Spectroscopie Raman amplificată la suprafață

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Spectrul Raman de 2-mercaptoetanol (superior) și SERS al unui monostrat de 2-mercaptoetanol format pe argint brut (inferior). Spectrul este scalat și deplasat pentru claritate. Diferențele în regulile de selecție sunt vizibile: unele benzi apar doar pentru Raman în soluție sau numai în spectrul SERS

Suprafețele amplificate Raman, denumite în mod obișnuit SERS (din „ English Surface Enhanced Raman Scattering) sunt o tehnică a spectroscopiei Raman . Această tehnică de suprafață exploatează amplificarea difuziei Raman prin molecule adsorbite pe o suprafață neregulată de metal. Factorul de amplificare poate fi la fel de mare ca 10 14 -10 15 , ceea ce face ca această tehnică să fie suficient de sensibilă pentru a detecta molecule singure care se află pe o suprafață. [1]

Istorie

În 1974 , omul de știință ceh Martin Fleischmann și colaboratorii săi au observat pentru prima dată fenomenul amplificării semnalului Raman al piridinei adsorbite pe o suprafață aspră a unui electrod de argint . [2] Ei nu au recunoscut efectul de amplificare ca atare, dar au justificat intensificarea semnalului ca urmare a unui număr mai mare de molecule afectate de radiația incidentă din cauza rugozității și, prin urmare, a unei suprafețe mai mari. În 1977, două grupuri au observat în mod independent că concentrația speciilor dispersante nu poate fi responsabilă pentru amplificarea semnalului și ambele au propus un mecanism pentru amplificarea observată. Aceste mecanisme constituie și astăzi principiile de bază ale celor mai moderne teorii care încearcă să explice efectul Raman al amplificării suprafeței. Jeanmaire și Van Duyne [3] au propus un efect electromagnetic , în timp ce Albrecht și Creighton [4] au propus un efect de transfer de încărcare .

Reguli de selecție

Denumirea de spectroscopie Raman amplificată la suprafață implică faptul că oferă aceleași informații pe care spectroscopia Raman tradițională le oferă, numai cu un semnal amplificat. Cu toate acestea, acest lucru nu este întotdeauna adevărat. Modurile suplimentare care nu sunt prezente în spectrele Raman pot apărea în spectrele SERS și invers.

Modurile observate în unele experimente spectroscopice sunt dictate de simetria moleculară și sunt adesea rezumate de regulile de selecție . Când două molecule sunt adsorbite la suprafață, simetria sistemului se modifică, modificând ușor simetria moleculelor, ducând în unele cazuri la diferite reguli de selecție [5] .

Multe molecule care au un centru de simetrie pierd această caracteristică dacă sunt adsorbite pe o suprafață, ducând la modificarea regulilor de selecție. Pierderea centrului de simetrie elimină respectarea regulii de excludere reciprocă, ceea ce implică faptul că un mod poate fi activ doar pentru Raman sau numai pentru infraroșu. Astfel, modurile care ar apărea în mod normal doar în spectroscopia în infraroșu a moleculelor libere pot apărea și într-un spectru SERS. [6]

Simetria moleculei se poate schimba în diferite moduri, în funcție de orientarea în care moleculele sunt atașate la suprafață. În unele experimente, este posibil să se determine orientarea absorbției pe suprafață din spectrele SERS, având în vedere prezența diferitelor moduri prezente și dependente de modificarea simetriei [7] [8] .

Mecanisme

Mecanismul exact al efectului amplificator al SERS este încă o chestiune de dezbatere. Cu toate acestea, există două teorii care găsesc mai mult credit: teoria electromagnetică și teoria chimică. Distincția lor experimentală nu este încă complet clară, de asemenea, deoarece este aproape imposibil să dezlegăm cele două mecanisme pentru a studia doar unul dintre ele. Teoria electromagnetică se bazează pe excitația plasmonului de suprafață localizat , în timp ce teoria chimică explică efectul prin formarea complexelor de transfer de sarcină . Teoria chimică se aplică numai speciilor care au format legături chimice cu suprafața. Prin urmare, acesta din urmă nu poate explica în mod clar semnalele amplificate observate în fiecare caz, în timp ce teoria electromagnetică poate fi aplicată chiar și în acele cazuri în care eșantionul este doar fizic absorbit la suprafață.

Teoria electromagnetică

Creșterea intensității semnalului Raman prin adsorbție pe anumite suprafețe are loc datorită unei amplificări în câmpul electric asigurat de suprafață. Când lumina incidentă lovește suprafața, provoacă excitația plasmonului de suprafață . Amplificarea câmpului este cea mai mare atunci când frecvența plasmonului , ω p , este în rezonanță cu radiația. Mai mult, pentru ca difuzarea să aibă loc, oscilațiile plasmonice trebuie să fie perpendiculare pe suprafață; dacă sunt paralele cu planul de suprafață, nu există difuzie a undelor electromagnetice. O suprafață rugoasă sau un aranjament cu nanoparticule sunt de obicei utilizate în desfășurarea unui experiment SERS datorită acestei cerințe fundamentale pentru ca amplificarea să aibă loc [6] .

Lumina incidentă poate declanșa o serie de fenomene la suprafață, a căror complexitate în această situație poate fi minimizată de suprafețe cu caracteristici mult mai mici decât lungimea de undă a luminii, astfel încât doar contribuția dipolară va fi recunoscută de sistem. Termenul dipolar contribuie la oscilația plasmonului, ceea ce duce la amplificarea semnalului. Deci, motivul pentru care efectul SERS este atât de pronunțat este că câmpul este amplificat de două ori. Amplificarea câmpului mărește inițial intensitatea luminii incidente, care excită modurile moleculelor studiate, crescând astfel semnalul de difracție Raman. Semnalul Raman este apoi mărit în continuare de suprafață cu același mecanism ca lumina incidentă, rezultând o creștere mai mare a semnalului total de ieșire. În fiecare etapă câmpul electric este amplificat la pătrat (E 2 ), pentru o amplificare egală cu E 4 . [9]

Amplificarea nu este aceeași pentru toate frecvențele. Pentru acele frecvențe în care semnalul Raman este ușor deplasat de lumina incidentă, atât lumina incidentă, cât și semnalul Raman pot fi rezonante aproape de frecvența rezonantă, ducând la o amplificare egală cu E 4 . În cazul în care schimbarea frecvenței este mai mare, lumina incidentă și semnalul Raman nu pot fi ambele în rezonanță cu ω p , astfel încât amplificarea în ambele etape nu poate fi maximă [10] .

Alegerea suprafeței metalice este, de asemenea, dictată de frecvența de rezonanță a plasmonului. Radiațiile vizibile și în infraroșu apropiat sunt folosite pentru a excita modurile Raman. Argintul și aurul sunt metale tipice pentru un experiment SERS, deoarece frecvența lor de rezonanță plasmonică se încadrează în acest interval de lungimi de undă, oferind o amplificare maximă. Cuprul a fost, de asemenea, utilizat, deși într-o măsură mai mică, deoarece spectrul său de absorbție este situat într-un interval de lungimi de undă acceptabile pentru experimentele de spectroscopie Raman amplificate de suprafață [11] :

Teoria chimică

În timp ce teoria electromagnetică a amplificării poate fi aplicată moleculelor studiate, magnitudinea amplificării observată în multe sisteme este încă neclară. Pentru multe molecule, adesea cele cu dublete de electroni liberi cu care moleculele se pot lega de suprafață, poate fi descris un mecanism de amplificare diferit care nu implică plasmon de suprafață. Acest mecanism se referă la transferul de încărcare între speciile chimisorbite și suprafața metalică. Mecanismul chimic se aplică numai în cazuri specifice și se întâmplă probabil împreună cu mecanismul electromagnetic [12] .

Tranziția electronică de la HOMO la LUMO pentru multe molecule necesită mult mai multă energie decât lumina vizibilă sau infraroșie utilizată de obicei în experimentele Raman. Când nivelurile de absorbanță HOMO și LUMO cad simetric în jurul nivelurilor Fermi ale suprafeței metalice, fotonii cu jumătate din energie pot face tranziția, deoarece metalul acționează ca intermediar pentru transferul de sarcină [13] . În acest fel, un fenomen de rezonanță care ar avea loc în mod normal în regiunea ultravioletă poate apărea pe toată gama de lumină vizibilă. [10] .

Efecte de suprafață

Amplificarea semnalului Raman este sensibilă la suprafața pe care se desfășoară experimentul. În primul și în unele dintre cele mai recente experimente, se folosește o suprafață neregulată de argint [14] , dar din ce în ce mai mult sunt acum pregătite folosind o distribuție a nanoparticulelor metalice pe suprafață [15]

Forma și dimensiunea nanoparticulelor metalice influențează în mare măsură puterea amplificării, deoarece acești factori influențează relația dintre evenimentele de absorbție și difracție [16] . Alegerea dimensiunii acestor particule este fundamentală, la fel ca și grosimea suprafeței pentru fiecare experiment, fiecare particulă mică nu va avea același impact asupra intensității Raman finale [17] De fapt, particulele prea mari permit excitarea multipolilor, care nu radiază. Deoarece doar tranziția dipol duce la difracția Raman, ordinea de tranziție ridicată va determina o scădere a eficienței globale de amplificare. Particulele care sunt prea mici își pierd conductanța electrică și nu pot amplifica câmpul. Mai mult, dacă dimensiunile ajung la cele ale unor atomi , definiția unui plasmon scade, deoarece necesită o cantitate mare de electroni pentru a oscila împreună [9] .

Utilizarea moleculelor de legare

Pentru analiții slab legați de suprafața metalică, pot fi utilizate molecule de legare, care acționează ca o punte între metal și molecula de analizat. Printre acestea se numără, de exemplu: lucigenina , diquatul și paraquatul .

SERS în detectarea secvențelor de nucleotide

O variantă a SERS este utilizată pentru a detecta secvențe specifice de ADN sau ARN folosind o combinație de nanoparticule de aur și argint și un colorant activ Raman (cum ar fi Cy3). Prin această tehnică pot fi identificate polimorfisme cu nucleotide specifice. Nanoparticulele de aur facilitează formarea unui strat de argint pe regiunile marcate cu colorant ale ADN-ului sau ARN-ului, permițând efectuarea spectroscopiei Raman amplificate. Aceasta are mai multe aplicații practice, cum ar fi identificarea unică a secvențelor HIV , Ebola , Hepatită și Bacillus anthracis . Fiecare spectru este specific și are un avantaj față de detectarea fluorescenței ; de fapt, unii markeri fluorescenți se suprapun și interferează cu alți markeri pentru gene [18] . Un alt avantaj în utilizarea acestei tehnici pentru identificarea secvențelor genetice este disponibilitatea comercială mare a coloranților activi Raman.

Notă

  1. ^ Nie, S.; Emory, SR, sondarea moleculelor unice și a nanoparticulelor individuale prin împrăștiere Raman îmbunătățită la suprafață. Știința 1997, 275, (5303), 1102-1106.
  2. ^ M. Fleischmann , PJ Hendra și AJ McQuillan, Spectrele Raman ale piridinei adsorbite la un electrod de argint , în Chemical Physics Letters , vol. 26, n. 2, 15 mai 1974, pp. 163–166, DOI : 10.1016 / 0009-2614 (74) 85388-1 .
  3. ^ David L. Jeanmaire, Richard P. van Duyne, Surface Raman Electrochemistry Part I. Amine heterociclice, aromatice și alifatice adsorbite pe electrodul de argint anodizat , în Journal of Electroanalytical Chemistry , vol. 84, Elsevier Sequouia SA, 1977, pp. 1-20, DOI : 10.1016 / S0022-0728 (77) 80224-6 .
  4. ^ M. Grant Albrecht, J. Alan Creighton, Spectre anormale intense Raman de piridină la un electrod de argint , în Journal of the American Chemical Society , vol. 99, 1977, pp. 5215–5219, DOI : 10.1021 / ja00457a071 .
  5. ^ Moskovits, M.; Suh, JS, Reguli de selecție a suprafeței pentru spectroscopie Raman cu suprafață: calcule și aplicare la spectrul Raman cu suprafață îmbunătățit al ftalazinei pe argint. J. Phys. Chem. 1984, 88, (23), 5526-5530.
  6. ^ a b Smith, E.; Dent, G., Spectroscopia modernă Raman: o abordare practică. John Wiley și Sons: 2005.
  7. ^ Brolo, AG; Jiang, Z.; Irish, DE, Orientarea 2,2'-bipiridinei adsorbită la o suprafață a electrodului Au (1 1 1) activ SERS. Jurnalul de chimie electroanalitică 2003, 547, (2), 163-172.
  8. ^ Michota, A.; Bukowska, J., împrăștierea Raman la suprafață (SERS) a acidului 4-mercaptobenzoic pe substraturi de argint și aur. Journal of Raman Spectroscopy 2003, 34, (1), 21-25.
  9. ^ a b Moskovits, M., Spectroscopie Raman îmbunătățită la suprafață: o scurtă perspectivă. În dispersie Raman îmbunătățită de suprafață - Fizică și aplicații, 2006; pp. 1-18.
  10. ^ a b Campion, A.; Kambhampati, P., împrăștierea Raman îmbunătățită la suprafață. Chemical Society Reviews 1998, 27, 241-250.
  11. ^ Creighton, JA; Eadon, DG, Ultraviolet - spectre de absorbție vizibile ale elementelor metalice coloidale. J. Chem. Soc., Faraday Trans 1991, 87, 3881-3891.
  12. ^ Lombardi, JR; Birke, RL; Lu, T.; Xu, J., Teoria transferului de încărcare a spectroscopiei Raman îmbunătățite de suprafață: contribuții Herzberg - Teller. Jurnalul de fizică chimică 1986, 84, (8), 4174-4180.
  13. ^ Lombardi, JR; Birke, RL; Lu, T.; Xu, J., Teoria transferului de încărcare a spectroscopiei Raman îmbunătățite de suprafață: contribuții Herzberg - Teller. Jurnalul de fizică chimică 1986, 84, (8), 4174-4180.
  14. ^ Fleischmann, M.; Hendra, PJ; McQuillan, AJ, spectrele Raman ale piridinei adsorbite la un electrod de argint. Chemical Physics Letters 1974, 26, (2), 163-166.
  15. ^ Mock, JJ, Efecte de formă în rezonanța plasmonică a nanoparticulelor individuale de argint coloidal. Jurnalul de fizică chimică 2002, 116, (15), 6755.
  16. ^ Aroca, R., Spectroscopie vibrațională îmbunătățită la suprafață. Marea Britanie John Wiley & Sons Ltd 2006.
  17. ^ Mahurin, L.-LBSM; Dai, C.-DLS, Studiul filmelor de argint peste granulele de silice ca substrat de împrăștiere Raman (SERS) cu suprafață îmbunătățită pentru detectarea acidului benzoic. Journal of Raman Spectroscopy 2003, 34, (5), 394-398.
  18. ^ Cao, YunWei Charles, Rongchao Jin, Mirkin, Chad A. Sursa: Science; 30.08.2002, Vol. 297 Ediția 5586, p1536, 5p, 4 diagrame

Elemente conexe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Raman_amplified_from_surfaces_spectroscopy&oldid=104575868 ”