Chimia compușilor heterociclici
Chimia compușilor heterociclici este ramura chimiei organice care se ocupă cu studiul compușilor heterociclici, aprofundând conceptele legate de termodinamică , sinteză chimică și reactivitate care le caracterizează.
Un compus heterociclic reprezintă o structură ciclică în care sunt prezenți alți atomi decât carbonul . Elementele care tind să înlocuiască cel mai frecvent unul sau mai mulți atomi de carbon sunt azotul , oxigenul și sulful . Heterociclurile pot fi fie un inel simplu, fie un inel condensat (unirea mai multor inele). Se poate manifesta caracterul aromatic (heteroaromatice), cum ar fi în cazul furan , pirol , tiofen și piridină sau să fie nearomatic (eteroaliciclici) cum ar fi piran , piperazina , oxazin și 1,4-dioxan . Nomenclatura IUPAC , prin utilizarea prefixelor și sufixelor adecvate, evidențiază prezența diferiților heteroatomi , dimensiunea inelului și gradul de nesaturare.
Pe lângă asumarea importanței în domeniul pur chimic, chimia compușilor heterociclici își asumă o mare importanță în sinteza farmaceutică , în biochimie ( acizi nucleici , porfirine și substanțe naturale) și în știința materialelor .
Sinteză
Unii compuși heterociclici, cum ar fi piridina, chinolina și tiofenul, pot fi obținuți ca produse secundare ale petrolului . În general, sinteza organică a heterociclurilor constă dintr-o serie de strategii adecvate pentru obținerea ciclizării pornind de la reactanți cu lanț deschis. În acest context, reacțiile periciclice precum electrociclarea și reacția Diels-Alder sunt utilizate pe scară largă. Există, de asemenea, un set de reacții mai specifice cunoscute de obicei sub numele descoperitorilor lor. Un exemplu de astfel de reacții este reprezentat de sinteza furanului Paal-Knorr :
Unele heterocicluri pot fi obținute și pornind de la alți compuși heterociclici: de exemplu, prin reacția furanului cu amoniac , se obține analogul de azot numit pirol, în timp ce prin reacția acestuia cu hidrogen sulfurat , se obține analogul sulfuric tiofen.
Reacții
Reactivitatea heterociclurilor non-aromatice este similară cu cea a compușilor organici obișnuiți. Pe de altă parte, heterociclurile aromatice prezintă particularități interesante.
Caracterul caracteristic de bază al unor compuși heterociclici este puternic influențat de tipul de structură. Piridina, un heterociclu de azot cu șase atomi, poate fi considerată ca un derivat al benzenului obținut prin înlocuirea unui carbon cu azot. Într-o astfel de structură, dubletul de electroni solitar prezent pe atomul de azot nu contribuie la formarea norului aromatic și rămâne disponibil pentru o reacție acid-bazică , de unde caracterul bazic al piridinei care are pKb = 8,70. Pe de altă parte, în pirol, un heterociclu de azot cu cinci atomi, dubletul cu electroni de azot este implicat în formarea norului aromatic și nu este disponibil pentru reacții acido-bazice, rezultând că acest compus are pKb = 13,6 și are nicio tendință de legare a protonului .
Prezența unui heteroatom în cadrul unui ciclu influențează, de asemenea, reacțiile clasice care implică inele aromatice. Datorită efectului de retragere de electroni al azotului, piridina nu este foarte reactivă în substituția electrofilă aromatică . Pe de altă parte, efectul azotului favorizează substituția nucleofilă aromatică și un halogen prezent în poziția 2 sau 4 poate fi ușor înlocuit cu un nucleofil precum amoniacul (în poziția 3 halogenul nu este înlocuit deoarece există un intermediar care nu este stabilizat). Reacția Chichibabin este un alt mare exemplu de reactivitate particulară a piridinei. Pe de altă parte, heterociclul pirol penta-atomic prezintă o reactivitate opusă în comparație cu piridina, deoarece dubletul de electroni activează inelul către substituția electrofilă în timp ce substituția nucleofilă este dezavantajată.
Heterociclii cu inel condensat, cum ar fi chinolina și izochinolina , suferă o substituție aromatică electrofilă mai ușor decât heterociclurile hexa-atomice, cum ar fi piridina, deoarece electrofilul atacă inelul homociclic (cel care conține toți atomii de carbon) și nu acel heterociclic inactivat de azot. Acești compuși suferă, de asemenea, o substituție nucleofilă cu atac în poziție alfa față de azot, în inelul heterociclic (analogie cu piridina).
Bibliografie
- G. Broggini, G. Zecchi, Chimia heterociclelor , La Scientifica.it (2 vol., 2003)
- A. Joule, K. Mills, GF Smith, Heterocyclic Chemistry , Chapman & Hall (1995)
- GA Pagani, A. Abbotto, Chimie heterociclică , Piccin (1995)
Elemente conexe
linkuri externe
- Fundamentele chimiei compușilor heterociclici (PDF) ( PDF ), pe users.unimi.it .
