Efecte electronice

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Un efect electronic afectează structura , reactivitatea sau proprietățile unei molecule, dar nu este nici o legătură tradițională, nici un efect steric . [1] În chimia organică , termenul de efect stereoelectronic este folosit pentru a sublinia relația dintre structura electronică și geometria ( stereochimică ) a unei molecule.

Tipuri de efecte electronice

Inducția este o redistribuire a densității electronilor într-o structură care conține legături σ în conformitate cu electronegativitatea atomilor implicați. Efectul inductiv scade cu fiecare legătură σ implicată, limitând astfel efectul la câteva legături.

Conjugarea este o redistribuire a densității electronilor similară cu inducția, dar care are loc prin legături π . Conjugarea nu este influențată doar de electronegativitatea atomilor conectați, ci și de poziția dubletelor solitare față de sistemul π. Efectele electronice pot fi transmise printr-un sistem π ​​permițând astfel influența la distanțe mai mari decât inducția.

L ' hiperconjugare este o stabilizare care rezultă din interacțiunea electronilor unei legături σ (de obicei CH sau CC) cu un orbital non-liant adiacent gol (sau parțial umplut) cu un tip p sau anticorp π orbital sau chiar cu o plină π orbital pentru a da un orbital molecular extins care crește stabilitatea sistemului. [2] Hiperconjugarea poate fi utilizată pentru a explica unele fenomene, cum ar fi efectul gauche și efectul anomeric .

Simetria orbitală este importantă atunci când avem de-a face cu orbitali care au componente direcționale precum p și d. Un exemplu al acestui efect sunt complexele planare 8 cu pătrat cu rotire redusă a metalelor de tranziție . Aceste complexe există în formă pătrată plană în virtutea direcționalității orbitalilor d pe centrul metalic, în ciuda faptului că într-o structură tetraedrică congestia sterică ar fi mai mică. Printre alte exemple posibile sunt unele aspecte ale reacțiilor periciclice, cum ar fi reacția Diels-Alder .

Interacțiunile electrostatice includ atât forțele atractive, cât și forțele respingătoare asociate cu acumularea de sarcină într-o moleculă. În general, acestea sunt prea slabe pentru a fi considerate legături tradiționale sau sunt incapabile să formeze una, posibil datorită unui efect steric. Starea legăturii este de obicei definită atunci când doi atomi sunt mai apropiați decât suma razelor lor Van der Waals . Legătura de hidrogen este situată la granița dintre o „legătură” reală și o interacțiune electrostatică. O interacțiune electrostatică este considerată o „legătură” dacă devine prea puternică; o interacțiune respingătoare este întotdeauna un efect electrostatic indiferent de puterea sa. Un exemplu al acțiunii unui efect respingător se află într-o moleculă care „se zvârcolește” pentru a minimiza interacțiunile Coulomb ale atomilor care au sarcini de același semn.

Starea de rotire a electronilor în sensul său cel mai simplu descrie numărul de electroni nepereche dintr-o moleculă. Majoritatea moleculelor, inclusiv proteinele , carbohidrații și lipidele, care alcătuiesc majoritatea moleculelor biologice, nu au electroni neperecheați chiar și atunci când sunt încărcați. Astfel de molecule sunt numite molecule singulare deoarece electronii lor împerecheați au o singură stare de spin posibilă. Molecula de dioxigen , O 2 , în condiții normale are doi electroni nepereche. Prin urmare, oxigenul este o „moleculă tripletă”, deoarece cei doi electroni nepereche au trei stări posibile de rotire (↑↑, ↑ ↓, ↓↓). Reacția unei „molecule triplete” cu o „moleculă singletă” este interzisă din punct de vedere mecanic cuantic . Acesta este principalul motiv pentru bariera de activare ridicată pentru reacția extrem de favorabilă termodinamic a „moleculelor singulare” organice cu triplet O 2 . Această barieră cinetică împiedică arderea moleculelor biologice la temperatura camerei.

Stările de centrifugare electronice sunt mai complexe pentru metalele de tranziție. Pentru a înțelege reactivitatea metalelor de tranziție este esențial să înțelegem conceptul de configurație electronică d, precum și cel de centrifugare mare și centrifugare mică. De exemplu, un complex al unui metal de tranziție cu rotire redusă d 8 este de obicei pătrat plan, fără electroni nepereche și inert față de reacții de substituție. Pe de altă parte, un d8 complex cu o configurație spin înalt este de obicei octaedrice cu doi electroni nepereche și labili spre substituții.

Efectul Jahn-Teller este o distorsiune geometrică a moleculelor neliniare în unele situații. Fiecare moleculă neliniară cu o stare electronică fundamentală degenerată va suferi o distorsiune geometrică pentru a îndepărta degenerarea, ceea ce va beneficia de scăderea energiei sistemului. Distorsiunea Jahn - Teller este foarte frecventă în complexele metalice de tranziție, de exemplu în complexele de cupru (II) d 9 .

Influența trans este influența pe care o are un ligand dintr-un complex pătrat plan sau octaedric asupra legăturii ligandului în poziția trans . Se datorează efectelor electronice și apare sub forma alungirii legăturii trans și are un efect asupra energiei totale a complexului.

Efecte sterice versus efecte electronice

Structura, proprietățile și reactivitatea unei molecule sunt direct dependente de interacțiunile legăturilor, inclusiv legături covalente , legături ionice , legături de hidrogen și alte legături mai puțin puternice. Legăturile asigură astfel un schelet molecular de bază care este modificat de forțe de respingere considerate în general efecte sterice. Uneori, o analiză de bază a efectelor sterice este insuficientă pentru a explica multe structuri, proprietăți și reactivitate. Adesea, atunci este de asemenea necesar să se ia în considerare efectele electronice, cum ar fi inducția, conjugarea, simetria orbitală, interacțiunile electrostatice și starea de spin. Există efecte electronice mai particulare, dar acestea sunt printre cele mai importante atunci când se iau în considerare structura chimică și reactivitatea.

Au fost dezvoltate proceduri de calcul speciale pentru a separa efectele sterice și electronice ale unui grup arbitrar în cadrul unei molecule și pentru a evalua influența lor asupra structurii și reactivității. [3]

Notă

  1. ^ GL Miessler și DA Tarr „Chimie anorganică” Ed. A III-a, editor Pearson / Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6 .
  2. ^ John McMurry, Organic Chemistry , Padova, Piccin, 2005. ISBN 88-299-1731-1 .
  3. ^ VP Ananikov, DG Musaev, K. Morokuma, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 5390-5399. http://doai.io/10.1002/ejic.200700850
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus din „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Electronic_Effects&oldid=101951431 ”