Reacțiile aldehidelor și cetonelor

Grupa carbonil: setează A o grupare alchil generică, dacă B este un hidrogen, atunci avem o aldehidă , dacă este o altă grupare alchil generică, atunci avem o cetonă

Aldehidele și cetonele sunt două clase de compuși caracterizați de gruparea funcțională carbonil , care este foarte polarizată. Principalele reacții ale aldehidelor și cetonelor implică, prin urmare, atașarea unui substituent la carbonil carbon și de multe ori rezultă o adăugare simplă.

Adaos nucleofil

Clasa reacțiilor de adiție nucleofilă sunt probabil cele mai importante reacții ale aldehidelor și cetonelor. În prima etapă agentul nucleofil atacă carbonul carbonilic și dubla legătură carbon-oxigen este ruptă, transferând dubletul de electroni în oxigen. În a doua etapă, prin adăugarea de acizi , un ion hidrogen (H ⁺ ) se leagă de oxigen. Doi factori sunt importanți de luat în considerare în timp ce are loc o adăugare nucleofilă la o aldehidă (sau cetonă):

Efecte sterice: cu cât substratul este mai complex, cu atât reacția se finalizează mai puțin. Obstacolul steric împiedică de fapt inserția nucleofilului și, prin urmare, randamentul final este foarte scăzut;
Efecte electronice: pentru mono sau aldehide și cetone polisubstituiți, este necesar să se ia în considerare faptul că grupurile-atragerea de electroni (cum ar fi NO ₂ sau halogeni ) polariza suplimentar gruparea carbonil, facilitând adiție nucleofilă. In schimb, grupurile de donatori de electroni (cum ar fi alchili sau gruparea amino, _NH2) aceasta nu favorizează, umplerea sarcina pozitivă parțială a carbonului carbonil.

Adesea adăugarea nucleofilă necesită cataliză acidă : o pereche de electroni care nu sunt împărtășiți de oxigen, atacând de fapt soluția H ⁺ din soluție duce la formarea unui cation deosebit de stabil prin rezonanță .

Formarea cianohidrinelor

Formula generală a unei cianhidrine

Formarea cianhidrinelor se obține prin reacția unei aldehide sau cetone cu cianură de hidrogen , HCN. Deoarece acidul cianhidric este slab, acesta este de obicei tratat anterior într-un mediu bazic pentru a maximiza concentrația nucleofilului (care, desigur, este gruparea cianură, CN ^- ). Mecanismul de reacție îl urmează pe cel al adăugării nucleofile, deși în a doua etapă ionul hidrogen este dat de apă (pentru a restabili baza care a favorizat disocierea cianurii de hidrogen). Cianohidrinele sunt intermediari interesați în sinteza organică.

Formarea hemiacetalelor și acetalilor (hemicetali și cetali)

Prin adăugarea uneia sau a două molecule de alcool , aldehide și cetone, ele dau mai întâi hemiacetale și hemicetale și apoi acetali și respectiv cetale . Într-un pretaj alcoolul este tratat indiferent fie cu acizi, fie cu baze pentru a obține nucleofilul (RO ^- ). În rest, mecanismul adiției nucleofile este respectat: totuși, deși hemicetalele sunt stabile, hemiacetalele tind să se degradeze cu ușurință în acetali. Această etapă este catalizată exclusiv de acizi: implică de fapt o etapă de deshidratare în care gruparea hidroxil (formată în timpul obținerii hemiacetalului / hemicetalului) atacă ionul hidrogen și iese din moleculă ca apă. Carbonul capătă astfel o sarcină pozitivă și este atacat din nou de nucleofil, ducând la formarea produsului final.

Formarea iminelor

Formula structurală a unei imine

Iminele se obțin prin reacția aldehidelor și cetonelor cu amoniac sau amine . După adăugarea nucleofilă urmează o etapă de eliminare (prin urmare amintește în anumite moduri mecanismul adăugării acilului nucleofil de acizi carboxilici și derivați), în care este eliminată o moleculă de apă (prin condensare între grupul hidroxil și un hidrogen al nucleofilului) : se formează apoi o dublă legătură C = N.

Formarea alcoolilor

Formula structurală a unui alcool

Alcoolii pot fi obținuți pornind de la aldehide și cetone prin tratarea acestora cu reactivi Grignard : în acest caz nucleofilul este o grupare alchil care, conform mecanismului de adiție nucleofilă, atacă carbonul carbonilic formând alcooli primari dacă substratul de pornire a fost formaldehida , alcoolii secundari dacă era o aldehidă mai complexă și alcoolii terțiari dacă era o cetonă. Această metodă constituie una dintre cele mai versatile și mai răspândite modalități de preparare a alcoolilor.

Reducere

Reducerea aldehidelor și cetonelor poate duce selectiv la formarea de alcooli sau hidrocarburi.

Reducerea la alcooli are loc la scară industrială prin hidrogenare catalitică : nichelul este utilizat în general ca metal elementar. Acest tip de reducere apare mult mai lent decât analogul utilizat pentru alchene : prin urmare, în prezența compușilor cu o legătură dublă C = C și gruparea carbonil în același timp, prin hidrogenare catalitică, molecula inițială cu legătura este obținută ca fiind exclusivă produs carbon-carbon redus. Acest lucru poate fi remediat prin utilizarea de catalizatori mai scumpe, dar exclusiv carbonil, cum ar fi hidrură de litiu și aluminiu _(LiAIH4) și borohidrură de sodiu _(NaBH4).

Reducerea la hidrocarburi are loc alternativ fie într-un mediu acid sau bazic: în primul caz se folosește reducerea Clemmensen , care implică tratamentul aldehidei sau cetonelor cu amalgam de zinc și acid clorhidric de reflux; în al doilea caz intervine reducerea Wolff-Kishner care, prin utilizarea hidrazinei și sodei caustice , reduce aldehida sau cetona la hidrocarbură. În ambele cazuri se obține același produs, o hidrocarbură liniară.

Alte reacții

Alte reacții mai complexe apar datorită reactivității deosebite a hidrogenului în α, datorită apropierii de carbonil carbonic care are o sarcină parțială pozitivă: aciditatea relativă a hidrogenului permite atașarea bazelor la aldehidă (cetonele din acest tip de reacțiile sunt mai puțin reactive) și duce la formarea aldolilor : reacția, care implică pierderea unei molecule de apă, se numește condensare aldolică .

De asemenea, aldehidele pot fi supuse polimerizării treptate în soluție apoasă: de exemplu, paraformaldehida poate fi obținută la formaldehidă : la temperaturi ridicate, acest polimer eliberează aldehida formică la rândul său, revelându-se că este o sursă solidă excelentă a unui produs gazos. Pe de altă parte, reactivitatea sa excesivă la alte temperaturi îl face să nu fie foarte utilizabil: din acest motiv tinde să-și inactiveze capetele cu formarea de acetali sau esteri (produsul obținut a fost redenumit Delrin ). O altă caracteristică a aldehidelor fără hidrogeni din α este dismutația suferită într-un mediu puternic de bază: această reacție se numește reacția Cannizzaro . Aldehidele aromatice precum benzaldehida pot provoca condensarea benzoinelor .

În cele din urmă, atât aldehidele, cât și cetonele pot fi ușor oxidate în acizi carboxilici ; primii, de asemenea, prin acțiunea oxidanților ușori (cum ar fi ionul Ag ⁺ din reacția Tollens ), cel de-al doilea prin reactivi mai energici, cum ar fi permanganatul de potasiu .

Bibliografie

Principiile chimiei organice , Di Bello, Zanichelli, 2001, ISBN 8808248801

Elemente conexe

linkuri externe

Reacții și analize pentru recunoașterea aldehidelor și cetonelor ^{[ link rupt ]} , pe itiskennedy.it .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei