Electrosinteza

Electrosinteza reprezintă o metodă de sinteză organică efectuată într-o celulă electrochimică . Principalele avantaje ale unei reacții electrosintetice, comparativ cu reacția redox clasică, constă în absența unor semioreacții potențial dăunătoare procesului general și în posibilitatea de a opera la valori potențiale predeterminate precise.

Electrosinteza reprezintă un domeniu larg de studiu, cu multe aplicații industriale.

Conditii de operare

Elementele instrumentale fundamentale pentru o elletrosinteză sunt o celulă galvanică, un potențiometru și doi electrozi . Solventul utilizat este de obicei metanol , acetonitril sau diclorometan . Se adaugă și un electrolit , de obicei perclorat de litiu sau acetat de tetrabutilamoniu. Electrodul poate consta din platină , carbon , magneziu , mercur , oțel inoxidabil sau carbon amorf reticulat. Multe reacții folosesc un electrod de zinc sau de plumb care se consumă în timpul reacției.

Electrosinteza poate fi realizată la potențial constant sau curent constant.

Reacții electrosintetice

Oxidările apar la anod cu formarea inițială a cationilor radicali care acționează ca reactanți intermediari. La catod se obțin compuși reduși la anioni radicali. Reacția inițială are loc pe suprafața electrodului și ulterior intermediarii reactivi se difuzează în soluție pentru a participa la reacțiile secundare.

Oxidări anionice

• Cea mai cunoscută electrosinteză este electroliza Kolbe .
• O variantă, când un heteroatom de azot sau oxigen este prezent în poziția α. Intermediarul de carbocație leagă un nucleofil , de obicei solventul utilizat.

• În reacția Crum Brown-Walker un acid dicarboxilic alifatic este oxidat cu alungirea lanțului, de exemplu, ia în considerare formarea esterului dimetilic al acidului decanedioic din acid monometil-hexanedioic.
• Amidele pot fi oxidate printr-un intermediar N- aciliminium , care poate reacționa cu un nucleofil:

Acest tip de reacție se numește oxidare Shono . Un exemplu este reprezentat de α-metoxilarea N-carboxipirolidinei.

• Oxidarea unui carbanion poate duce la o reacție de cuplare, care are loc, de exemplu, în electrosinteza esterului tetrametilic al acidului etantetraoic din esterul malonic corespunzător.

Reduceri cationice

• Hidrodimerizarea catodică a olefinelor activate se aplică industrial în sinteza adiponitrilului din două molecule de acrilonitril :

• Reducerea catodică a arenelor la derivați 1,4-dihidro este similară cu reducerea cu sodiu metalic în amoniac lichid. Un exemplu de aplicare industrială este dat de reducerea acidului orto-ftalic :

și reducerea 2-metoxinaftalenei

Bibliografie

• Aplicarea reducerilor catodice și a oxidărilor anodice în sinteza moleculelor complexe Jeffrey B. Sperry și Dennis L. Wright Chem. Rev. Soc., 2006 , 35, 605 - 621
• Subiecte în chimia actuală. Electrochimie, Vol. 3 (Subiecte în chimia actuală, Vol. 148) E. Steckhan (Ed.), Springer, NY 1988

Portalul chimiei

Portalul de electrochimie