Funcția de distribuție radială

În mecanica de calcul și mecanica statistică , funcția de distribuție radială (sau RDF, din funcția de distribuție radială engleză), g ( r ) descrie modul în care densitatea materiei variază în funcție de distanța de la un punct atribuit.

De exemplu, luați în considerare o particulă la un anumit punct O; care este densitatea medie la un moment dat P la o distanță r de O? De sine $\rho =N/V$ ${\ displaystyle \ rho = N / V}$ ${\ displaystyle \ rho = N / V}$ este densitatea medie, atunci densitatea medie la un punct dat P va fi diferită de ρ cu un factor g (r). Se poate spune că funcția de distribuție radială ia în considerare corelațiile care apar între particulele care interacționează:

(densitatea locală medie la distanța r de O) = $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ g (r) (1)

Atâta timp cât gazul este diluat, corelațiile dintre pozițiile particulelor luate în considerare de g (r) sunt cele datorate unui potențial $\phi$ ${\ displaystyle \ phi}$ $\ phi$ (r) pe care o moleculă o detectează în punctul P datorită prezenței unei molecule în O. Folosind distribuția Boltzmann

$g(r)=e^{-\phi (r)/kT}$ ${\ displaystyle g (r) = e ^ {- \ phi (r) / kT}}$ ${\ displaystyle g (r) = e ^ {- \ phi (r) / kT}}$ (2)

De sine $\phi (r)$ ${\ displaystyle \ phi (r)}$ ${\ displaystyle \ phi (r)}$ este zero pentru toate r - adică, dacă moleculele nu exercită nicio influență una pe cealaltă - atunci g (r) = 1 pentru toate r. Apoi din ecuația (1) densitatea medie locală trebuie să fie egală cu densitatea medie $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ : prezența unei molecule în O nu influențează prezența sau absența oricărei molecule; gazul este ideal . Atâta timp cât există $\phi (r)$ ${\ displaystyle \ phi (r)}$ ${\ displaystyle \ phi (r)}$ densitatea locală medie va diferi de densitatea medie $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ datorită interacțiunii dintre molecule.

Pe măsură ce densitatea gazului crește, așa-numita limită de densitate scăzută (2) nu mai este aplicabilă deoarece moleculele, pe lângă faptul că sunt atrase sau respinse de o moleculă din O, se atrag sau se resping reciproc. Termenii corecți (care amintesc de ecuația virială ) sunt, prin urmare, necesari pentru a descrie corect g (r); acești termeni sunt obținuți prin extinderea densității:

$g(r)=e^{-\phi (r)/kT}+\rho g_{1}(r)+\rho ^{2}g_{2}(r)+\ldots$ ${\ displaystyle g (r) = e ^ {- \ phi (r) / kT} + \ rho g_ {1} (r) + \ rho ^ {2} g_ {2} (r) + \ ldots}$ ${\ displaystyle g (r) = e ^ {- \ phi (r) / kT} + \ rho g_ {1} (r) + \ rho ^ {2} g_ {2} (r) + \ ldots}$ (3)

funcțiile apar în ultima ecuație $g_{1}(r),\,g_{2}(r)$ ${\ displaystyle g_ {1} (r), \, g_ {2} (r)}$ ${\ displaystyle g_ {1} (r), \, g_ {2} (r)}$ , care poate depinde de temperatură $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ și de la distanță $r$ ${\ displaystyle r}$ $r$ , dar nu din densitate $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ .

Având în vedere o expresie pentru energia potențială , este posibilă evaluarea numerică a funcției de distribuție radială prin metoda Monte Carlo sau prin aproximarea Perckus-Yevick .

Importanța g (r)

Funcția de distribuție radială g (r) este fundamentală în termodinamică, deoarece din aceasta pot fi evaluate cantități macroscopice diferite. De exemplu,

Ecuația virială pentru presiune:

p=\rho kT-{\frac {2\pi }{3}}\rho ^{2}\int drr^{3}u^{\prime }(r)g(r,\rho ,T).

{\ displaystyle p = \ rho kT - {\ frac {2 \ pi} {3}} \ rho ^ {2} \ int drr ^ {3} u ^ {\ prime} (r) g (r, \ rho, T).}

{\ displaystyle p = \ rho kT - {\ frac {2 \ pi} {3}} \ rho ^ {2} \ int drr ^ {3} u ^ {\ prime} (r) g (r, \ rho, T).}

(4)

Energie:

{\frac {E}{NkT}}={\frac {3}{2}}+{\frac {\rho }{2kT}}\int dr\,4\pi r^{2}u(r)g(r,\rho ,T).

{\ displaystyle {\ frac {E} {NkT}} = {\ frac {3} {2}} + {\ frac {\ rho} {2kT}} \ int dr \, 4 \ pi r ^ {2} u (r) g (r, \ rho, T).}

{\ displaystyle {\ frac {E} {NkT}} = {\ frac {3} {2}} + {\ frac {\ rho} {2kT}} \ int dr \, 4 \ pi r ^ {2} u (r) g (r, \ rho, T).}

(5)

Ecuația de compresibilitate :

kT\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)=1+\rho \int dr[g(r)-1].

{\ displaystyle kT \ left ({\ frac {\ partial \ rho} {\ partial p}} \ right) = 1 + \ rho \ int dr [g (r) -1].}

{\ displaystyle kT \ left ({\ frac {\ partial \ rho} {\ partial p}} \ right) = 1 + \ rho \ int dr [g (r) -1].}

(6)

Determinarea experimentală

Funcția de distribuție radială g (r) poate fi găsită experimental prin împrăștierea neutronilor sau prin difracție cu raze X. În astfel de experimente, o probă este bombardată cu neutroni sau raze X care sunt difractate în toate direcțiile.

Densitatea moleculară medie la fiecare distanță este determinată din legea lui Snell :

$r={\frac {\lambda }{\sin(\vartheta )}}$ ${\ displaystyle r = {\ frac {\ lambda} {\ sin (\ vartheta)}}}$ ${\ displaystyle r = {\ frac {\ lambda} {\ sin (\ vartheta)}}}$ ,

fiind $\lambda$ ${\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ lungimea de undă e $\vartheta$ ${\ displaystyle \ vartheta}$ $\ vartheta$ unghiul de difracție ed $r$ ${\ displaystyle r}$ $r$ distanța parcursă de neutron în timpul difracției. Pentru determinarea experimentală a funcției de distribuție radială a se vedea

Eigen vs. Structuri Zundel în soluție HCl, 2006 ^{[ link rupt ]}

Derivare formală

Luați în considerare un sistem de N particule într-un volum V la o temperatură T. Probabilitatea de a găsi molecula 1 în $d{\rm {{r}_{1}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {1}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {1}}}}$ , molecula 2 in $d{\rm {{r}_{2}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {2}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {2}}}}$ și așa mai departe este dat de

$P^{(N)}({\rm {{r}_{1},\ldots ,{\rm {{r}_{N})d{\rm {{r}_{1},\cdots ,d{\rm {{r}_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N}}d{\rm {{r}_{1}\cdots d{\rm {{r}_{N}}}}}}{Z_{N}}}\,}}}}}}}}$ ${\ displaystyle P ^ {(N)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {N}) d {\ rm {{r} _ {1} , \ cdots, d {\ rm {{r} _ {N} = {\ frac {e ^ {- \ beta U_ {N}} d {\ rm {{r} _ {1} \ cdots d {\ rm {{r} _ {N}}}}}} {Z_ {N}}} \,}}}}}}}}}$ ${\ displaystyle P ^ {(N)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {N}) d {\ rm {{r} _ {1} , \ cdots, d {\ rm {{r} _ {N} = {\ frac {e ^ {- \ beta U_ {N}} d {\ rm {{r} _ {1} \ cdots d {\ rm {{r} _ {N}}}}}} {Z_ {N}}} \,}}}}}}}}}$ (7)

unde este $Z_{N}$ ${\ displaystyle Z_ {N}}$ ${\ displaystyle Z_ {N}}$ este integral pe configurații. Pentru a obține probabilitatea de a găsi molecula 1 în $d{\rm {{r}_{1}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {1}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {1}}}}$ , molecula 2 in $d{\rm {{r}_{2}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {2}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {2}}}}$ până la molecula n in $d{\rm {{r}_{n}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {n}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {n}}}}$ , independent de restul moleculelor de Nn , (7) trebuie integrat (după simplificare $dr_{1}dr_{2}\ldots dr_{n}$ ${\ displaystyle dr_ {1} dr_ {2} \ ldots dr_ {n}}$ ${\ displaystyle dr_ {1} dr_ {2} \ ldots dr_ {n}}$ ) pe coordonatele moleculei de la n + 1 la N :

$P^{(n)}({\rm {{r}_{1},\ldots ,{\rm {{r}_{n})={\frac {\int e^{-\beta U_{N}}d{\rm {{r}_{n+1}\cdots d{\rm {{r}_{N}}}}}}{Z_{N}}}\,}}}}$ ${\ displaystyle P ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = {\ frac {\ int e ^ {- \ beta U_ {N}} d {\ rm {{r} _ {n + 1} \ cdots d {\ rm {{r} _ {N}}}}}} {Z_ {N}}} \,}} }}}$ ${\ displaystyle P ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = {\ frac {\ int e ^ {- \ beta U_ {N}} d {\ rm {{r} _ {n + 1} \ cdots d {\ rm {{r} _ {N}}}}}} {Z_ {N}}} \,}} }}}$ (8)

De aici și probabilitatea ca orice moleculă să se afle $d{\rm {{r}_{1}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {1}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {1}}}}$ , oricine din $d{\rm {{r}_{2}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {2}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {2}}}}$ până la $d{\rm {{r}_{n}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {n}}}}$ ${\ displaystyle d {\ rm {{r} _ {n}}}}$ , indiferent de Nn rămas este dat de

$\rho ^{(n)}({\rm {{r}_{1},\ldots ,{\rm {{r}_{n})={\frac {N!}{(N-n)!}}\cdot P^{(n)}({\rm {{r}_{1},\ldots ,{\rm {{r}_{n})\,}}}}}}}}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn )!}} \ cdot P ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) \,}}}}}}} }}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn )!}} \ cdot P ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) \,}}}}}}} }}$ (9)

Pentru n = 1 obținem funcția de distribuție către o particulă care, pentru un cristal, este periodică cu vârfuri la siturile de rețea. Pentru un lichid omogen:

${\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}({\rm {{r}_{1})d{\rm {{r}_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{V}}=\rho }}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^ {(1)} ({\ rm {{r} _ {1}) d {\ rm {{r} _ {1} = \ rho ^ {(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho}}}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^ {(1)} ({\ rm {{r} _ {1}) d {\ rm {{r} _ {1} = \ rho ^ {(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho}}}}}$ (10)

Acum putem introduce o funcție de corelație $g^{(n)}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)}}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)}}$ :

$\rho ^{(n)}({\rm {{r}_{1},\ldots ,{\rm {{r}_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}({\rm {{r}_{1},\ldots ,{\rm {{r}_{n})\,}}}}}}}}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = \ rho ^ {n} g ^ {( n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) \,}}}}}}}}}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = \ rho ^ {n} g ^ {( n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) \,}}}}}}}}}$ (11)

$g^{(n)}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)}}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)}}$ se numește funcția de corelație, deoarece dacă moleculele sunt independente (care nu interacționează) atunci $\rho ^{(n)}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {(n)}}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {(n)}}$ este pur și simplu egal cu $\rho ^{n}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {n}}$ ${\ displaystyle \ rho ^ {n}}$ prin urmare $g^{(n)}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)}}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)}}$ este un factor corectiv pentru corelațiile dintre molecule.

Din (9) se poate arăta că

$g^{(n)}({\rm {{r}_{1},\ldots ,{\rm {{r}_{n})={\frac {V^{N}N!}{N^{n}(N-n)!}}\cdot {\frac {\int e^{-\beta U_{N}}d{\rm {{r}_{n+1},\cdots ,{\rm {{r}_{N}}}}}}{Z_{N}}}\,}}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = {\ frac {V ^ {N} N! } {N ^ {n} (Nn)!}} \ Cdot {\ frac {\ int e ^ {- \ beta U_ {N}} d {\ rm {{r} _ {n + 1}, \ cdots, {\ rm {{r} _ {N}}}}}} {Z_ {N}}} \,}}}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(n)} ({\ rm {{r} _ {1}, \ ldots, {\ rm {{r} _ {n}) = {\ frac {V ^ {N} N! } {N ^ {n} (Nn)!}} \ Cdot {\ frac {\ int e ^ {- \ beta U_ {N}} d {\ rm {{r} _ {n + 1}, \ cdots, {\ rm {{r} _ {N}}}}}} {Z_ {N}}} \,}}}}}$ (12)

În teoria lichidelor $g^{(2)}({\rm {{r}_{1},{\rm {{r}_{2})}}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(2)} ({\ rm {{r} _ {1}, {\ rm {{r} _ {2})}}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(2)} ({\ rm {{r} _ {1}, {\ rm {{r} _ {2})}}}}$ are o importanță deosebită, deoarece poate fi măsurată prin difracție cu raze X. Dacă lichidul este format din molecule sferice simetrice, $g^{(2)}({\rm {{r}_{1},{\rm {{r}_{2})}}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(2)} ({\ rm {{r} _ {1}, {\ rm {{r} _ {2})}}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(2)} ({\ rm {{r} _ {1}, {\ rm {{r} _ {2})}}}}$ depinde doar de distanța relativă dintre molecule ${\rm {{r}_{12}}}$ ${\ displaystyle {\ rm {{r} _ {12}}}}$ ${\ displaystyle {\ rm {{r} _ {12}}}}$ . De obicei, indexurile sunt omise: $g(r)=g^{(2)}(r_{12})$ ${\ displaystyle g (r) = g ^ {(2)} (r_ {12})}$ ${\ displaystyle g (r) = g ^ {(2)} (r_ {12})}$ . Acolo $\rho g(r)d{\rm {r}}$ ${\ displaystyle \ rho g (r) d {\ rm {r}}}$ ${\ displaystyle \ rho g (r) d {\ rm {r}}}$ este probabilitatea d de a găsi o moleculă la o distanță r de o moleculă plasată în origine. Probabilitatea astfel găsită nu este normalizată:

$\int _{0}^{\infty }\rho g(r)4\pi r^{2}dr=N-1\approx N$ ${\ displaystyle \ int _ {0} ^ {\ infty} \ rho g (r) 4 \ pi r ^ {2} dr = N-1 \ approx N}$ ${\ displaystyle \ int _ {0} ^ {\ infty} \ rho g (r) 4 \ pi r ^ {2} dr = N-1 \ approx N}$ (13)

Ecuația (13) dă numărul de molecule la o distanță între r și r + dr de la o moleculă fixă.

În prezent, nu există metode pentru evaluarea funcției de distribuție de ordin superior (de ex. $g^{(3)}({\rm {{r}_{1},{\rm {{r}_{2},{\rm {{r}_{3})}}}}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(3)} ({\ rm {{r} _ {1}, {\ rm {{r} _ {2}, {\ rm {{r} _ {3})}}} }}}}$ ${\ displaystyle g ^ {(3)} ({\ rm {{r} _ {1}, {\ rm {{r} _ {2}, {\ rm {{r} _ {3})}}} }}}}$ ); în prezent ne bazăm pe aproximări bazate pe mecanica statistică .

Bibliografie

DA McQuarrie, Mecanica statistică (Harper Collins Publishers) 1976
MP Allen, DJ Tildesley, Simulare computerizată a lichidelor , Claendon Press 1987

linkuri externe

https://web.archive.org/web/20071205213239/http://www.ccr.buffalo.edu/etomica/app/modules/sites/Ljmd/Background1.html

Portalul fizicii : accesați intrările Wikipedia care se ocupă cu fizica