Reacția Sandmeyer
Reacțiile Sandmeyer sunt reacții de substituție aromatică nucleofilă cu care, pe o sare de diazoniu arii , grupa funcțională -N + ≡N este înlocuită de un nucleofil . Marea importanță a acestor procese se datorează faptului că, pornind de la același compus, permite introducerea în inelele aromatice a unei mari varietăți de substituenți nucleofili.
Inserarea grupării hidroxil cu această metodă reprezintă cel mai important preparat de laborator al fenolilor .
Prepararea benzendiazoniului
Prepararea sării benzendiazoniului are loc prin diazotare între cationul nitrosoniu și anilina într-un mediu acid .
Azotul aminic leagă, prin dubletul de electroni disponibil, azotul încărcat pozitiv al nitrosoniului, eliberând un proton care acidulează soluția. Protonul tinde acum să se lege de oxigenul de bază provenit de la nitrosoniu, determinând schimbarea sarcinii pozitive asupra azotului anilinic în favoarea formării unei legături π între cei doi azot. Hidrogenul legat de azotul încărcat pozitiv este acum puternic acid și se leagă de oxigen care, fiind legat în acest moment de doi hidrogeni, este eliberat în soluție ca o moleculă de apă . Ceea ce rămâne din moleculă este benzendiazoniul, care se găsește la echilibrul dintre o legătură dublă și o triplă între cei doi nitrogeni, pe baza căruia dintre cei doi atomi este încărcat pozitiv; aceeași sarcină pozitivă tinde să dea o legătură ionică cu orice nucleofil găsit în soluție, cum ar fi o halogenură .
Benzendiazoniul, ca orice alt arildiazoniu, are o anumită stabilitate datorită delocalizării parțiale a încărcăturii pozitive operate de inelul benzenic; dimpotrivă, un alldiazoniu este extrem de instabil, atât de mult încât eliberează o moleculă de azot prea repede pentru a putea fi utilizată ca reactiv pentru orice reacție.
În cele din urmă, prepararea oricărui alt arildiazoniu are loc în același mod, cu excepția cazului în care nitrosoniul și / sau mediul apos acid interferează cu ceilalți substituenți prezenți pe inelul aromatic, făcând reacția imposibilă.
Substituție nucleofilă aromatică
Benzendiazoniul permite, prin substituție nucleofilă aromatică, inserarea a numeroase tipuri de nucleofili, chiar dacă este remarcabil de slabă, datorită reactivității extreme a cationului arii, care se poate forma doar prin eliberarea unei molecule stabile precum azotul. Reacțiile au, de asemenea, avantajul de a fi strict regioselective , deoarece substituentul poate intra în inelul aromatic numai în locul diazoniului.
Unele dintre diferitele tipuri de posibile substituții nucleofile aromatice implică utilizarea cuprului ca catalizator al reacției, urmată de încălzirea soluției la aproximativ 60 ° C. Această metodă este deosebit de eficientă în special pentru inserarea nucleofililor slabi, cum ar fi bromura , clorura și cianura , în timp ce este complet inutilă pentru iodură și fluor . Substituenții trebuie introduși în soluție atât ca anioni liberi, cât și legați de cupru cu o stare de oxidare egală cu +1.
Rolul pe care îl joacă cuprul în reacție este de a da un electron diazoniului, astfel încât să se oxideze și să se lege de celălalt anion liber în soluție. Grupul diazoniu acum vede sarcina pozitivă compensată și se poate elibera ca N2, lăsând astfel cationul arii instabil , care tinde să elibereze un electron cupru. Acesta din urmă restabilește apoi starea de oxidare inițială și cedează nucleofilul arii.
Cea mai bună metodă pentru introducerea atomului de iod în inelul aromatic constă, în schimb, în tratarea unui arildiazoniu direct cu anionul de iod, începând în general de la iodură de potasiu, la o temperatură de aproximativ 25 ° C.
Pregătirea de laborator a fenolilor vede utilizarea unei alte reacții Sandmeyer ca fiind cea mai bună metodă. Această reacție implică supraîncălzirea unui arildiazonium , astfel încât să ușor cauza eliberarea de N2, cu formarea consecutivă a cationului arii. Instabilitatea extremă a acesteia din urmă, în soluție apoasă , determină ruperea unei molecule de apă cu inserția consecventă a grupării hidroxil în inelul aromatic.
O altă reacție Sandmeyer implică introducerea hidrurii , înlocuind grupul diazoniu, prin utilizarea acidului hipofosforos ca reactiv. Acesta din urmă reduce diazoniul și permite înlocuirea cu un hidrogen. Importanța acestei reacții derivă din faptul că gruparea amino a anilinei poate fi exploatată ca o grupare activatoare pentru inserția altor substituenți în inelul benzenic în pozițiile orto și para prin substituție electrofilă aromatică . Ulterior, grupa amino poate fi transformată într-o grupă diazoniu și, în cele din urmă, prin intermediul acidului hipofosforos, eliminată prin introducerea hidrurii.
O ultimă substituție nucleofilă aromatică care utilizează o sare de arii diazoniu ca reactiv, cunoscută totuși mai frecvent ca reacția Schiemann , permite introducerea fluorului care, așa cum sa menționat deja, nu are loc prin utilizarea cuprului ca catalizator. Reacția se efectuează folosind anionul fluoroborat ca reactant, care se leagă de sarcina pozitivă a diazoniului provocând precipitarea acestuia. Sarea astfel obținută, prin încălzire, se descompune în fluorură de arii, N2 și trifluorura de bor .
Bibliografie
- ( IT ) William H. Brown, Christopher S. Foote și Brent L. Iverson, Ammine , în chimie organică , III, EdiSES srl, 2006.
Elemente conexe
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre reacția Sandmeyer
linkuri externe
- (RO) Reacția Sandmeyer , pe name-reaction.com. Adus pe 13 august 2014 .
