Nitrosoniu

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Ion nitrosoniu
Structura lui Lewis
Structură sferică 3D
Structură 3D cu sfere van der Waals
Numele IUPAC
Oxid de azot (1+) [1]
Denumiri alternative
Nitrosoniu
Iminooxidaniu
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută NU +
Masa moleculară ( u ) 30.0061
numar CAS 14452-93-8 Immagine_3D [2]
Numărul EINECS ---
PubChem 84878
ZÂMBETE
N#[O+]
Informații de siguranță
Simboluri de pericol chimic
inflamabil iritant
Atenţie
Fraze H ---
Sfaturi P ---
Editați datele pe Wikidata · Manual

Nitrosoniul este un ion diatomic cu formula NO + . Se compune dintr-un atom de azot triplu legat de un atom de oxigen formal pozitiv (N≡O + ). Ambii atomi sunt hibridizați sp. Ionul nitrosoniu este precis izoelectronic și izosteric cu monoxidul de carbon , ionul cianură și molecula de azot . Poate fi văzută ca o moleculă de monoxid de azot (cunoscută și sub numele de nitrozil în chimia organometalică ) care a pierdut electronul de legătură . Din această cauză, acest proces este relativ ieftin: 9,26 eV. [3] [4] Legătura în NO + (106 pm) este mai scurtă decât în ​​NO (115 pm) [5] [6] , în conformitate cu faptul că se trece dintr-un ordin de legătură de 3 la unul din 2, 5. [7] Pentru acest ion sunt concepute două forme limită de rezonanță :

+ N = O ← → N≡O +

Ca și în cazul analog al monoxidului de carbon, forma limitativă care conține legătura triplă în care ambii atomi au o coajă completă de gaz nobil ( octet ) are o greutate decisiv preponderentă, în conformitate cu ordinea de legătură 3 prevăzută de teoria orbitalelor moleculare. pentru acest ion [8] și în acord cu lungimile legăturii și frecvențele de întindere (și constantele de forță aferente) observate în sărurile sale și spectrele lor în infraroșu .

Analogul acestui ion este, de asemenea, cunoscut cu sulf în loc de oxigen, thionitrosonium N≡S + , care este, de asemenea, cunoscut sub numele de ion tiazil. [9]

Reactivitate

Ionul nitrosoniu este stabil în săruri în care anionii poliatomici ai acizilor foarte puternici apar ca contraioni, de exemplu tetrafluoroborat (NOBF 4 ), perclorat (NOClO 4 ), hidrogen sulfat ( NOSO 4 H ), hexafluorarseniat (NOAsF 6 ), hexafluoroplatinat (NOPtF 6 ), [10] hexafluoroantimoniate (NOSbF 6 ) și altele similare, deși nu este întotdeauna stabil dacă este cuplat la anioni de acizi mai puțin puternici precum ionul nitrat : NONO 3 se descompune în tetroxid de dinitrogen N 2 O 4 peste 230 K [ 11] și, prin urmare, sărurile de primul tip sunt utilizate în mod obișnuit în reacțiile sale.

Hidroliză

Ionul nitrosonium este un acid Lewis și un electrofil și reacționează rapid cu H 2 O într - un mediu neutru sau chiar acizi pentru a forma acidul azotos :

Într-un mediu de bază, reacția duce la formarea ionului nitrit :

Diazotație

Ionul nitrosonium poate da de asemenea diazotare reacții prin reacția cu primari arilamine [12] (în exemplul anilină ) într - un mediu de acid.

Ion nitrosoniu cu reacție amină.png

Sărurile de diazoniu astfel formate pot fi utilizate pentru reacția de diazocopulare cu alte substraturi aromatice, deschizând astfel calea pentru sinteza coloranților azoici .

Formarea nitrozaminelor

Cu aminele secundare ionul nitrosoniu reacționează furnizând N- nitrosamine :

R2 NH + NOBF 4 → R2 NN = O + HBF4

O reacție complet analogă are loc cu N- alchil (arii) amide R-CO-NR'-H și cu imide (R-CO) 2 NH, cu condiția să nu fie substituite pe N.

Nitrozație aromatică

Ionul nitrosonium, realizată prin sărurile sale stabile, de exemplu NOBF 4, poate fi utilizată în mod util în aromatice electrofile nitrosation reacțiile; acest lucru este adesea efectuat în acetonitril ca solvent: [13]

Ar-H + N≡O + MeCN + → (Ar-H · N≡O) + (MeCN) → Ar-N = O + + MeCNH

Cationul NO + se dovedește a fi un electrofil mai ușor decât cationul nitronium NO 2 + și acest lucru înseamnă că nitrozarea are succes numai cu substraturi aromatice activate, cum ar fi alchilbenzenii și eterii aromatici, cum ar fi anisolul :

CH 3 OC 6 H 5 + NOBF 4 → CH 3 OC 6 H 4 -NO + HBF 4

O altă diferență semnificativă cu ionul nitroniu este că în aceste nitrozații atacul de NO + asupra inelului este relativ rapid, în timp ce eliminarea H + de către solvent din intermediarul Wheland format constituie etapa lentă a reacției. Acest lucru este dovedit de efectul izotopic primar care apare cu arenele deuterate , efect care nu se găsește deloc în nitrație . [13]

NO + ca ligand

Cationul : N≡O : + , cu dubletul liber pe N pe o parte și cu orbitalele moleculare goale cu energie redusă (orbitalele π *) pe cealaltă, poate acționa ca un ligand adecvat pentru centrele metalice unde l atomul metalic este într-o stare de oxidare scăzută și are populate d orbitali. În acest sens, NO + se dovedește a fi un donator σ, deși este mai mic decât izoelectronicul de monoxid de carbon, dar un acceptor π mai bun decât CO în sine. Într-adevăr, prin utilizarea sărurilor stabile de nitrosoniu (contraioni ca BF 4 - , AsF 6 - , SbF 6 - și altele asemenea) este posibil să se înlocuiască un ligand CO al unui metalocarbonil sau derivatul său analog, cu un nitrosil (NO):

( η 5 -C 5 H 5 ) Re (CO) 3 + NO + [BF 4 ] - → [( η 5 -C 5 H 5 ) Re (CO) 2 (NO)] + [BF 4 ] - + CO [14]
K + [Me 3 Sn-W (CO) 5 ] - + NO + [BF 4 ] - → Me 3 Sn-W (CO) 4 (NO) + KBF 4 + CO [15]
(C 6 Et 6 ) Cr (CO) 3 + NO + [BF 4 ] - → [(C 6 Et 6 ) Cr (CO) 2 (NO)] + [BF 4 ] - + CO [16]

sau chiar adăugați un nitrozil, ca în cazul complexului Vaska :

(Ph 3 P) 2 Ir (CO) Cl + NO + [BF 4 ] - → [(Ph 3 P) 2 Ir (CO) (NO) Cl] + [BF 4 ] - [14]

Oxidare

Ionul nitrosoniu conținut în sărurile sale este, de asemenea, un oxidant monoelectronic puternic a cărui specie redusă este pur și simplu monoxid de azot NO, un gaz care poate fi ușor îndepărtat din mediul de reacție. Ca atare, este folosit în mod util atât în chimia anorganică, cât și în chimia organică . În aceste cazuri, potențialul de reducere a nitrosoniului este de obicei măsurat în raport cu perechea ferocen / fericiniu:

Cp 2 Fe + NO + [BF 4 ] - → [Cp 2 Fe] + [BF 4 ] - + NO ↑ [17]

Potențialul este E ° = 1,00 V într-o soluție de CH 2 Cl 2 și E ° = 0,87 V într-o soluție de CH 3 CN. [18]

Notă

  1. ^ Nomenclatura chimiei anorganice: Recomandările IUPAC 2005 (Cartea roșie) , Cambridge, The Royal Society of Chemistry , 2005, p. 315, ISBN 978-0-85404-438-2 .
  2. ^ Nitrosonio , la toolserver.org .
  3. ^ (EN) Oxid nitric , pe webbook.nist.gov. Adus la 24 ianuarie 2021 .
  4. ^ Mai puțin decât N atomic (14,53 eV) sau O atomic (13,62 eV).
  5. ^ CE Housecroft și AG Sharpe, Chimie anorganică , ed. A III-a, Pearson - Prentice Hall, 2008, p. 466 , ISBN 9780131755536 .
  6. ^ De asemenea, mai scurt decât CO, 112,8 pm.
  7. ^ BH Mahan, Chimie generală și anorganică , ediția I, Milano, CEA, 1979, p. 628.
  8. ^ JE Huheey, EA Keiter și RL Keiter, Chimie anorganică, Principii, Structuri, Reactivitate , ediția a II-a, Piccin, 1999, p. 171, ISBN 88-299-1470-3 .
  9. ^ (EN) Max Herberhold, compuși reactivi mici sulf-azot și complexele lor metalice de tranziție , în Comentarii asupra chimiei anorganice, vol. 7, nr. 2, 1988-05, pp. 53–72, DOI : 10.1080 / 02603598808072300 . Adus la 26 februarie 2021 .
  10. ^ WAI-KEE LI, GONG-DU ZHOU și THOMAS CHUNGWAI MAK, Advanced Structural Inorganic Chemistry , Oxford University Press, 2008, p. 573 , ISBN 978–0–19–921694–9 .
  11. ^ (EN) și Aharon Aharon Givan Loewenschuss, Nitrosonium nitrate: O preparare criogenică simplă și tranziții de fază , în Structural Chemistry, vol. 1, nr. 6, 1990-11, pp. 579–582, DOI : 10.1007 / BF00674133 . Adus la 26 februarie 2021 .
  12. ^ Cu amine primare alifatice sarea de diazoniu se formează însă, nu sunt conjugate și cu foarte rare excepții, este foarte instabil și se descompune eliminarea N2 și lăsând un carbocation care , în multe cazuri , suferă o transpunere , oferind amestecuri de produse.
  13. ^ a b ( EN ) Eric Bosch și Jay K. Kochi, Nitrozarea directă a hidrocarburilor și eterilor aromatici cu cationul electrofilic de nitrosoniu , în Jurnalul de chimie organică , vol. 59, nr. 19, 1994-09, pp. 5573–5586, DOI : 10.1021 / jo00098a015 . Adus pe 5 martie 2021 .
  14. ^ a b JE Huheey, EA Keiter și RL Keiter, Chimie anorganică, Principiile structurilor de reactivitate , Piccin, 1999, pp. 679-681, ISBN 88-299-1470-3 .
  15. ^ Kenneth Malcolm Mackay și W. Henderson, Introducere în chimia anorganică modernă , editat de Rosemary A. Mackay, 6, CRC Press, 2002, p. 399, ISBN 0-7487-6420-8 .
  16. ^ TW Hayton, P. Legzdins, WB Sharp. „Coordonarea și chimia organometalică a complexelor metal-NO”. Chemical Reviews 2002, volumul 102, pp. 935–991.
  17. ^ C p = η 5 -ciclopentadienil = η 5 -C 5 H 5 .
  18. ^ (EN) Neil G. Connelly și William E. Geiger, Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry , în Chemical Reviews, vol. 96, nr. 2, 1 ianuarie 1996, pp. 877-910, DOI : 10.1021 / cr940053x . Adus la 10 august 2021 .

Elemente conexe

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitrosonium&oldid=122581415 ”