Relația Einstein-Smoluchowski

Relația Einstein - Smoluchowski este o relație predictivă asupra mișcării difuzive a particulelor supuse unui câmp de forță , obținută independent de Albert Einstein (în 1905 ) și Marian Smoluchowski (în 1906 ) în timpul studiilor lor asupra mișcării browniene .

Această relație poate fi exprimată după cum urmează: ^[1]

D=\mu \,k_{B}T

{\ displaystyle D = \ mu \, k_ {B} T}

{\ displaystyle D = \ mu \, k_ {B} T}

unde este:

$D.$ ${\ displaystyle D}$ $D.$ este coeficientul de difuzie al materiei ;
$\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ este mobilitatea particulei, egală cu raportul dintre viteza terminală de cădere și o forță aplicată acesteia;
$k_{B}$ ${\ displaystyle k_ {B}}$ $k_ {B}$ este constanta lui Boltzmann ;
$T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ este temperatura absolută .

Această expresie generală poate fi exprimată în mai multe forme diferite, fiecare specifică problemei luate în considerare; ajungem la diferitele expresii ale relației Einstein-Smoluchowski, definind de fiecare dată într-un mod adecvat mobilitatea $\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ .

Difuzia printr-un fluid vâscos

Reprezentarea mișcării unei particule sferice într-un fluid vâscos. Mișcarea particulei rezultă din opoziția a două forțe: forța hidrostatică

F_{d}

{\ displaystyle F_ {d}}

F_ {d}

(pentru principiul lui Arhimede ) și forța gravitației

F_{g}

{\ displaystyle F_ {g}}

F_ {g}

.

Relația Einstein - Smoluchowski poate fi aplicată în cazul mișcării difuzive a unei particule sferice cufundate într-un fluid vâscos, obținând următoarea expresie, numită ecuația Stokes-Einstein (valabilă pentru valori mici ale numărului Reynolds ): ^{[ 2]}

D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}

{\ displaystyle D = {\ frac {k_ {B} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}}

{\ displaystyle D = {\ frac {k_ {B} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}}

in care:

termenul ${\frac {1}{6\pi \,\eta \,r}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {6 \ pi \, \ age \, r}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {6 \ pi \, \ age \, r}}}$ indică mobilitate ( $\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ ) a particulei;
$\eta$ ${\ displaystyle \ eta}$ $\vârstă$ este vâscozitatea fluidului;
$r$ ${\ displaystyle r}$ $r$ este raza particulelor sferice considerate.

Această relație se obține prin substituirea valorii forței obținute din legea lui Stokes în relația generală a lui Einstein - Smoluchowski.

Ecuația Stokes-Einstein nu este valabilă în cazul mecanismului de transport „salt” (care apare pentru ioni mici), în care particulele se deplasează prin defecte de rețea din apropiere ( locuri libere sau poziții interstițiale ). ^[3]

Difuzarea printr-un câmp electric

Relația Einstein - Smoluchowski aplicată mișcării difuzive a unei particule scufundate într-un câmp electric ia următoarea formă ^[4] :

D=\mu {\frac {k_{B}T}{q}}

{\ displaystyle D = \ mu {\ frac {k_ {B} T} {q}}}

{\ displaystyle D = \ mu {\ frac {k_ {B} T} {q}}}

unde este $\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ este mobilitatea electrică a particulei încărcate e $q$ ${\ displaystyle q}$ $q$ este sarcina electrică a particulei.

Dovadă în cazul general

Pentru o demonstrație a relației Einstein-Smoluchowski vezi de exemplu Kubo ^[5] .

Luați în considerare un set de particule supuse unei forțe conservatoare (de exemplu, o forță Coulomb ) $F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )$ ${\ displaystyle F (\ mathbf {x}) = - \ nabla U (\ mathbf {x})}$ ${\ displaystyle F (\ mathbf {x}) = - \ nabla U (\ mathbf {x})}$ , în funcție de poziție $\mathbf {x}$ ${\ displaystyle \ mathbf {x}}$ $\ mathbf {x}$ , generat de un potențial $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ . Să presupunem că fiecare particulă reacționează la acțiunea acestei forțe mișcându-se cu o viteză $v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )$ ${\ displaystyle v (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x})}$ ${\ displaystyle v (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x})}$ (rețineți că, în cazul mai general, coeficientul de mobilitate este la rândul său o funcție a poziției). Să presupunem, de asemenea, că numărul de particule este suficient de mare pentru a putea fi modelat, din punct de vedere macroscopic, cu o funcție de densitate $\rho (\mathbf {x} )$ ${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x})}$ ${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x})}$ . După un anumit timp, în absența altor fenomene, sistemul va ajunge la un echilibru: particulele se vor acumula în regiunile cu energie potențială mai mică, dar vor continua să se deplaseze dezordonat ca răspuns la procesele difuzive la care sunt supuse. La echilibru fluxul net de particule este zero în fiecare punct al spațiului: în această condiție curentul de transport (în engleză drift current , adică procesul generat de forță $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ ceea ce face ca particulele să se deplaseze spre zone cu energie mai mică) și procesul de difuzie a curentului este perfect echilibrat.

Debitul net de particule datorat curentului de transport este

\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x}) \ rho (\ mathbf {x}) = - \ rho (\ mathbf {x}) \ mu (\ mathbf {x}) \ nabla U (\ mathbf {x}),}

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x}) \ rho (\ mathbf {x}) = - \ rho (\ mathbf {x}) \ mu (\ mathbf {x}) \ nabla U (\ mathbf {x}),}

a cărui interpretare este că numărul de particule care trec printr-o poziție dată este egal cu densitatea particulelor înmulțită cu viteza lor medie.

Fluxul net de particule datorat curentului de difuzie este în schimb, din legea lui Fick ,

\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} (\ mathbf {x}) = - D (\ mathbf {x}) \ nabla \ rho (\ mathbf {x}),}

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} (\ mathbf {x}) = - D (\ mathbf {x}) \ nabla \ rho (\ mathbf {x}),}

unde semnul negativ înseamnă că particulele se deplasează din zone cu o concentrație mai mare spre zone cu o concentrație mai mică.

În condiții de echilibru $\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = 0}$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = 0}$ . Mai mult, pentru un set de particule care nu interacționează densitatea de echilibru $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ este doar o funcție a potențialului $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , adică două poziții având același lucru $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ vor avea, de asemenea, aceeași densitate $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ (vezi exemplul de distribuție Maxwell-Boltzmann discutat mai jos). Această legătură oferă, aplicând regula lanțului ,

\nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.

{\ displaystyle \ nabla \ rho = {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ nabla U.}

{\ displaystyle \ nabla \ rho = {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ nabla U.}

Prin urmare, la echilibru:

0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.

{\ displaystyle 0 = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = - \ mu \ rho \ nabla UD \ nabla \ rho = \ left (- \ mu \ rho -D {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ right) \ nabla U.}

{\ displaystyle 0 = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = - \ mu \ rho \ nabla UD \ nabla \ rho = \ left (- \ mu \ rho -D {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ right) \ nabla U.}

Întrucât această relație este valabilă pentru fiecare punct $\mathbf {x}$ ${\ displaystyle \ mathbf {x}}$ $\ mathbf {x}$ din domeniul considerat, implică relația Einstein-Smoluchowski în cazul general:

D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}}.}

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}}.}

Legătura dintre $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ Și $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ pentru particulele clasice pot fi modelate folosind statisticile Maxwell-Boltzmann

\rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{B}T}}},

{\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x}) = Ae ^ {- {\ frac {U (\ mathbf {x})} {k_ {B} T}}},}

{\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x}) = Ae ^ {- {\ frac {U (\ mathbf {x})} {k_ {B} T}}},}

unde este $LA$ ${\ displaystyle A}$ $LA$ este o constantă legată de numărul total de particule. Conform acestei ipoteze, atunci:

{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{B}T}}\rho ,

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} = - {\ frac {1} {k_ {B} T}} \ rho,}

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} = - {\ frac {1} {k_ {B} T}} \ rho,}

care, inserat în relația demonstrată anterior, oferă

D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{B}T,

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}} = \ mu k_ {B} T,}

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}} = \ mu k_ {B} T,}

care corespunde relației clasice Einstein-Smoluchowski.

Notă

^(RO) IUPAC Gold Book, „ecuația Einstein”
^ http://tnt.phys.uniroma1.it/twiki/pub/TNTgroup/AngeloVulpiani/brown.pdf
^ Bianchi , p. 77 .
^ Van Zeghbroeck, 2.7 , pe Principiile dispozitivelor semiconductoare , ecee.colorado.edu . Adus pe 21 iunie 2016 .
^ Kubo, R., Teorema fluctuației-disipare , în Rep. Prog. Fizic. , vol. 29, 1966, pp. 255–284, DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 29/1/306 .

Bibliografie

( EN ) MA Islam, Einstein - Ecuația de difuzie Smoluchowski: o discuție , în Physica Scripta , vol. 70, nr. 2-3, 2004, p. 120, DOI : 10.1088 / 0031-8949 / 70 / 2-3 / 008 .
( EN ) NH Bingham, Bruce Dunham, Estimarea coeficienților de difuzie din datele de numărare: Einstein-Smoluchowski Theory Revisited ( PDF ) ^{[ link rupt ]} , în Analele institutului de matematică statistică , vol. 49, nr. 4, 1997, pp. 667-679, DOI : 10.1023 / A: 1003214209227 .
Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini, Electrochimie , Elsevier, 1976, ISBN 88-214-0500-1 .

Elemente conexe

Difuzie moleculară

linkuri externe

( EN )Raport de Einstein-Smoluchowski , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portalul fizicii : accesați intrările Wikipedia care se ocupă cu fizica

[1] (RO) IUPAC Gold Book, „ecuația Einstein”

[2] ttp://tnt.phys.uniroma1.it/twiki/pub/TNTgroup/AngeloVulpiani/brown.pdf

[3] Bianchi , p. 77 .

[4] Van Zeghbroeck, 2.7 , pe Principiile dispozitivelor semiconductoare , ecee.colorado.edu . Adus pe 21 iunie 2016 .

[5] Kubo, R., Teorema fluctuației-disipare , în Rep. Prog. Fizic. , vol. 29, 1966, pp. 255–284, DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 29/1/306 .

[1]

[ 2]

[3]

[4]

[5]