Relația Einstein-Smoluchowski

Relația Einstein - Smoluchowski este o relație predictivă asupra mișcării difuzive a particulelor supuse unui câmp de forță , obținută independent de Albert Einstein (în 1905 ) și Marian Smoluchowski (în 1906 ) în timpul studiilor lor asupra mișcării browniene .

Această relație poate fi exprimată după cum urmează: ^[1]

D=\mu \,k_{B}T

{\ displaystyle D = \ mu \, k_ {B} T}

{\ displaystyle D = \ mu \, k_ {B} T}

unde este:

$D.$ ${\ displaystyle D}$ $D.$ este coeficientul de difuzie al materiei ;
$\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ este mobilitatea particulei, egală cu raportul dintre viteza terminală de cădere și o forță aplicată acesteia;
$k_{B}$ ${\ displaystyle k_ {B}}$ $k_ {B}$ este constanta lui Boltzmann ;
$T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ este temperatura absolută .

Această expresie generală poate fi exprimată în mai multe forme diferite, fiecare specifică problemei luate în considerare; ajungem la diferitele expresii ale relației Einstein-Smoluchowski, definind de fiecare dată într-un mod adecvat mobilitatea $\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ .

Difuzia printr-un fluid vâscos

Reprezentarea mișcării unei particule sferice într-un fluid vâscos. Mișcarea particulei rezultă din opoziția a două forțe: forța hidrostatică

F_{d}

{\ displaystyle F_ {d}}

F_ {d}

(pentru principiul lui Arhimede ) și forța gravitației

F_{g}

{\ displaystyle F_ {g}}

F_ {g}

.

Relația Einstein - Smoluchowski poate fi aplicată în cazul mișcării difuzive a unei particule sferice cufundate într-un fluid vâscos, obținând următoarea expresie, numită ecuația Stokes-Einstein (valabilă pentru valori mici ale numărului Reynolds ): ^{[ 2]}

D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}

{\ displaystyle D = {\ frac {k_ {B} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}}

{\ displaystyle D = {\ frac {k_ {B} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}}

in care:

termenul ${\frac {1}{6\pi \,\eta \,r}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {6 \ pi \, \ age \, r}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {6 \ pi \, \ age \, r}}}$ indică mobilitate ( $\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ ) a particulei;
$\eta$ ${\ displaystyle \ eta}$ $\vârstă$ este vâscozitatea fluidului;
$r$ ${\ displaystyle r}$ $r$ este raza particulelor sferice considerate.

Această relație se obține prin substituirea valorii forței obținute din legea lui Stokes în relația generală a lui Einstein - Smoluchowski.

Ecuația Stokes-Einstein nu este valabilă în cazul mecanismului de transport „salt” (care apare pentru ioni mici), în care particulele se deplasează prin defecte de rețea din apropiere ( locuri libere sau poziții interstițiale ). ^[3]

Difuzarea printr-un câmp electric

Relația Einstein - Smoluchowski aplicată mișcării difuzive a unei particule scufundate într-un câmp electric ia următoarea formă ^[4] :

D=\mu {\frac {k_{B}T}{q}}

{\ displaystyle D = \ mu {\ frac {k_ {B} T} {q}}}

{\ displaystyle D = \ mu {\ frac {k_ {B} T} {q}}}

unde este $\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ este mobilitatea electrică a particulei încărcate e $q$ ${\ displaystyle q}$ $q$ este sarcina electrică a particulei.

Dovadă în cazul general

Pentru o demonstrație a relației Einstein-Smoluchowski vezi de exemplu Kubo ^[5] .

Luați în considerare un set de particule supuse unei forțe conservatoare (de exemplu, o forță Coulomb ) $F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )$ ${\ displaystyle F (\ mathbf {x}) = - \ nabla U (\ mathbf {x})}$ ${\ displaystyle F (\ mathbf {x}) = - \ nabla U (\ mathbf {x})}$ , în funcție de poziție $\mathbf {x}$ ${\ displaystyle \ mathbf {x}}$ $\ mathbf {x}$ , generat de un potențial $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ . Să presupunem că fiecare particulă reacționează la acțiunea acestei forțe mișcându-se cu o viteză $v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )$ ${\ displaystyle v (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x})}$ ${\ displaystyle v (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x})}$ (rețineți că, în cazul mai general, coeficientul de mobilitate este la rândul său o funcție a poziției). Să presupunem, de asemenea, că numărul de particule este suficient de mare pentru a putea fi modelat, din punct de vedere macroscopic, cu o funcție de densitate $\rho (\mathbf {x} )$ ${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x})}$ ${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x})}$ . După un anumit timp, în absența altor fenomene, sistemul va ajunge la un echilibru: particulele se vor acumula în regiunile cu energie potențială mai mică, dar vor continua să se miște într-un răspuns dezordonat la procesele difuzive la care sunt supuse. La echilibru fluxul net de particule este zero în fiecare punct al spațiului: în această condiție curentul de transport (în engleză drift current , adică procesul generat de forță $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ ceea ce face ca particulele să se deplaseze spre zone cu energie mai mică) și procesul de difuzie a curentului este perfect echilibrat.

Debitul net de particule datorat curentului de transport este

\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x}) \ rho (\ mathbf {x}) = - \ rho (\ mathbf {x}) \ mu (\ mathbf {x}) \ nabla U (\ mathbf {x}),}

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x}) \ rho (\ mathbf {x}) = - \ rho (\ mathbf {x}) \ mu (\ mathbf {x}) \ nabla U (\ mathbf {x}),}

a cărui interpretare este că numărul de particule care trec printr-o poziție dată este egal cu densitatea particulelor înmulțită cu viteza lor medie.

Fluxul net de particule datorat curentului de difuzie este în schimb, din legea lui Fick ,

\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} (\ mathbf {x}) = - D (\ mathbf {x}) \ nabla \ rho (\ mathbf {x}),}

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} (\ mathbf {x}) = - D (\ mathbf {x}) \ nabla \ rho (\ mathbf {x}),}

unde semnul negativ înseamnă că particulele se deplasează din zone cu o concentrație mai mare spre zone cu o concentrație mai mică.

În condiții de echilibru $\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = 0}$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = 0}$ . Mai mult, pentru un set de particule care nu interacționează densitatea de echilibru $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ este doar o funcție a potențialului $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , adică două poziții având același lucru $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ vor avea, de asemenea, aceeași densitate $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ (vezi exemplul de distribuție Maxwell-Boltzmann discutat mai jos). Această legătură oferă, aplicând regula lanțului ,

\nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.

{\ displaystyle \ nabla \ rho = {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ nabla U.}

{\ displaystyle \ nabla \ rho = {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ nabla U.}

Prin urmare, la echilibru:

0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.

{\ displaystyle 0 = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = - \ mu \ rho \ nabla UD \ nabla \ rho = \ left (- \ mu \ rho -D {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ right) \ nabla U.}

{\ displaystyle 0 = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = - \ mu \ rho \ nabla UD \ nabla \ rho = \ left (- \ mu \ rho -D {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ right) \ nabla U.}

Întrucât această relație este valabilă pentru fiecare punct $\mathbf {x}$ ${\ displaystyle \ mathbf {x}}$ $\ mathbf {x}$ din domeniul considerat, implică relația Einstein-Smoluchowski în cazul general:

D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}}.}

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}}.}

Legătura dintre $\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ Și $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ pentru particulele clasice pot fi modelate folosind statisticile Maxwell-Boltzmann

\rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{B}T}}},

{\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x}) = Ae ^ {- {\ frac {U (\ mathbf {x})} {k_ {B} T}}},}

{\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x}) = Ae ^ {- {\ frac {U (\ mathbf {x})} {k_ {B} T}}},}

unde este $LA$ ${\ displaystyle A}$ $LA$ este o constantă legată de numărul total de particule. Conform acestei ipoteze, atunci:

{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{B}T}}\rho ,

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} = - {\ frac {1} {k_ {B} T}} \ rho,}

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} = - {\ frac {1} {k_ {B} T}} \ rho,}

care, inserat în relația demonstrată anterior, oferă

D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{B}T,

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}} = \ mu k_ {B} T,}

{\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}} = \ mu k_ {B} T,}

care corespunde relației clasice Einstein-Smoluchowski.

Notă

^(RO) IUPAC Gold Book, „ecuația Einstein”
^ http://tnt.phys.uniroma1.it/twiki/pub/TNTgroup/AngeloVulpiani/brown.pdf
^ Bianchi , p. 77 .
^ Van Zeghbroeck, 2.7 , pe Principiile dispozitivelor semiconductoare , ecee.colorado.edu . Adus pe 21 iunie 2016 .
^ Kubo, R., Teorema fluctuației-disipare , în Rep. Prog. Fizic. , vol. 29, 1966, pp. 255–284, DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 29/1/306 .

Bibliografie

( EN ) MA Islam, Einstein - Ecuația de difuzie Smoluchowski: o discuție , în Physica Scripta , vol. 70, nr. 2-3, 2004, p. 120, DOI : 10.1088 / 0031-8949 / 70 / 2-3 / 008 .
( EN ) NH Bingham, Bruce Dunham, Estimarea coeficienților de difuzie din datele de numărare: Einstein-Smoluchowski Theory Revisited ( PDF ) ^{[ link rupt ]} , în Analele institutului de matematică statistică , vol. 49, nr. 4, 1997, pp. 667-679, DOI : 10.1023 / A: 1003214209227 .
Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini, Electrochimie , Elsevier, 1976, ISBN 88-214-0500-1 .

Elemente conexe

Difuzie moleculară

linkuri externe

( EN )Raport de Einstein-Smoluchowski , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portalul fizicii : accesați intrările Wikipedia care se ocupă cu fizica

[1] (RO) IUPAC Gold Book, „ecuația Einstein”

[2] ttp://tnt.phys.uniroma1.it/twiki/pub/TNTgroup/AngeloVulpiani/brown.pdf

[3] Bianchi , p. 77 .

[4] Van Zeghbroeck, 2.7 , pe Principiile dispozitivelor semiconductoare , ecee.colorado.edu . Adus pe 21 iunie 2016 .

[5] Kubo, R., Teorema fluctuației-disipare , în Rep. Prog. Fizic. , vol. 29, 1966, pp. 255–284, DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 29/1/306 .

[1]

[ 2]

[3]

[4]

[5]