Teorema echipației energetice

Teorema de echipație a energiei permite evaluarea entității energiei interne a unui sistem termodinamic pe baza unui tratament clasic, fără a lua astfel în considerare cuantificarea energiei : se bazează pe mecanica statistică clasică, adică descrierea newtoniană sau descrieri mai generale, cum ar fi formularea hamiltoniană, cu referire specială la ipotezele teoriei cinetice a gazelor .

Se afirmă:

«Pentru fiecare grad pătratic de libertate care alcătuiește mișcarea generală a unei particule, există o contribuție de energie egală cu

{\frac {1}{2}}k_{B}T

${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} k_ {B} T}$ ${\ frac {1} {2}} k_ {B} T$ sau

{\frac {1}{2}}RT

${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} RT}$ ${\ frac {1} {2}} RT$ pe mol "

unde k _B este constanta Boltzmann , R constanta universală a gazului și T temperatura absolută .

Descriere

Energia internă a unui sistem material poate fi definită ca suma contribuțiilor de energie termică , energie electronică și energie la punctul zero , definită ca energia fundamentală deținută la 0 K.

Schematic, acestea sunt contribuțiile la energie: ^[1]

energie termală
- energie translațională , energie cinetică a particulelor
- energie de rotație , datorită rotației moleculare în jurul centrului său de greutate
- energie vibrațională , datorită oscilației atomilor de-a lungul axei de echilibru corespunzătoare distanței de legătură
energie electronică , referitoare la nivelurile de energie ale electronilor
energie la punctul zero , energie posedată la 0 K și datorată exclusiv vibrațiilor fundamentale.

Teorema se referă în general la mișcarea unei particule în cele trei dimensiuni ale spațiului . După cum arată afirmația, teorema poate fi extinsă la $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ dimensiuni , inclusiv cea temporală. În acest caz, vorbim despre echiparea partiției puterii electrice a corpului, în cele trei dimensiuni spațiale și în cea temporală.

Calculul energiei interne

Energia internă, echivalând-o cu energia totală, este calculată în raport cu numărul de atomi care alcătuiesc gazul și cu simetria moleculară.

Gaz monoatomic perfect

Un gaz monatomic perfect posedă numai, pe lângă energia din punctul zero, U ₀ , contribuția energetică datorată energiei de translație, E _t , de-a lungul celor trei axe carteziene (3 grade de libertate) și a energiei electronice E _e :

E_{t}={\frac {1}{2}}mv_{x}^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{y}^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{z}^{2}={\frac {3}{2}}k_{B}T

{\ displaystyle E_ {t} = {\ frac {1} {2}} mv_ {x} ^ {2} + {\ frac {1} {2}} mv_ {y} ^ {2} + {\ frac { 1} {2}} mv_ {z} ^ {2} = {\ frac {3} {2}} k_ {B} T}

{\ displaystyle E_ {t} = {\ frac {1} {2}} mv_ {x} ^ {2} + {\ frac {1} {2}} mv_ {y} ^ {2} + {\ frac { 1} {2}} mv_ {z} ^ {2} = {\ frac {3} {2}} k_ {B} T}

U=U_{0}+{\frac {3}{2}}RT+E_{e}

{\ displaystyle U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + E_ {e}}

U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + E_ {e}

pe mol

Gaz diatomic perfect

În plus față de contribuția energiei punct zero, a energiei translaționale și a energiei electronice, un gaz diatomic perfect deține și contribuțiile energiei rotaționale E _r și a energiei vibraționale E _v . Mișcarea de rotație are 2 grade de libertate ( rotația de -a lungul axei x nu este semnificativă), precum și mișcarea vibrațională (vibrația numai de-a lungul axei de legare , dar care implică variații atât în energia cinetică, cât și în cea potențială ):

E_{r}={\frac {1}{2}}I{\omega ^{2}}_{y}+{\frac {1}{2}}I{\omega ^{2}}_{z}=k_{B}T

{\ displaystyle E_ {r} = {\ frac {1} {2}} I {\ omega ^ {2}} _ {y} + {\ frac {1} {2}} I {\ omega ^ {2} } _ {z} = k_ {B} T}

E_ {r} = {\ frac {1} {2}} I {\ omega ^ {2}} _ {y} + {\ frac {1} {2}} I {\ omega ^ {2}} _ { z} = k_ {B} T

E_{v}=2{\frac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T

{\ displaystyle E_ {v} = 2 {\ frac {1} {2}} k_ {B} T = k_ {B} T}

E_ {v} = 2 {\ frac {1} {2}} k_ {B} T = k_ {B} T

U=U_{0}+{\frac {3}{2}}RT+RT+RT+E_{e}=U_{0}+{\frac {7}{2}}RT+E_{e}

{\ displaystyle U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + RT + RT + E_ {e} = U_ {0} + {\ frac {7} {2}} RT + E_ { Și}}

U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + RT + RT + E_ {e} = U_ {0} + {\ frac {7} {2}} RT + E_ {e}

pe mol

Gaz polatomic perfect

Pentru moleculele poliatomice liniare, în ceea ce privește energia de rotație, sunt valabile aceleași considerații făcute pentru moleculele diatomice și E _r = RT, per mol de gaz. Pentru moleculele unghiulare, rotația de-a lungul axei x intră și ea în joc: există deci 3 grade de rotație a libertății e

E_{r}={\frac {3}{2}}k_{B}T

{\ displaystyle E_ {r} = {\ frac {3} {2}} k_ {B} T}

E_ {r} = {\ frac {3} {2}} k_ {B} T

Pentru moleculele poliatomice formate din n atomi, gradele de libertate vibraționale sunt obținute după cum urmează:

molecule liniare, n ° grade de libertate = 3n - 5
molecule neliniare, n ° grade de libertate = 3n - 6

Deci, de exemplu, pentru un mol de gaz triatomic liniar avem:

U=U_{0}+{\frac {3}{2}}RT+{\frac {3}{2}}RT+2RT+E_{e}=U_{0}+5RT+E_{e}

{\ displaystyle U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + {\ frac {3} {2}} RT + 2RT + E_ {e} = U_ {0} + 5RT + E_ { e}}

{\ displaystyle U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + {\ frac {3} {2}} RT + 2RT + E_ {e} = U_ {0} + 5RT + E_ { e}}

pentru un gaz triatomic neliniar

U=U_{0}+{\frac {3}{2}}RT+{\frac {3}{2}}RT+{\frac {3}{2}}RT+E_{e}=U_{0}+{\frac {9}{2}}RT+E_{e}

{\ displaystyle U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + {\ frac {3} {2}} RT + {\ frac {3} {2}} RT + E_ {e} = U_ {0} + {\ frac {9} {2}} RT + E_ {e}}

{\ displaystyle U = U_ {0} + {\ frac {3} {2}} RT + {\ frac {3} {2}} RT + {\ frac {3} {2}} RT + E_ {e} = U_ {0} + {\ frac {9} {2}} RT + E_ {e}}

pe mol

Derivări

În ansamblu microcanonic, sistemul este izolat de restul lumii sau cel puțin interacționează foarte slab cu acesta, ^[2] astfel încât energia sa totală este efectiv constantă; mai precis, să spunem că energia totală H este între E și E + ΔE . Pentru o anumită energie E și intervalul ΔE , există o regiune a spațiului de fază Γ în care sistemul are această energie și probabilitatea pentru fiecare stare din această regiune a spațiului de fază este aceeași, prin definiția setului microcanonical. Având în vedere aceste definiții, echivocarea medie a variabilelor spațiului de fază x _m (pot fi indiferent q _k sau p _k ) și x _n este dată de

{\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }&={\frac {1}{\Gamma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Gamma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} & = {\ frac {1} {\ Gamma}} \, \ int _ {H \ in \ left [E, E + \ Delta E \ right]} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} \ , d \ Gamma \\ & = {\ frac {\ Delta E} {\ Gamma}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {H <E} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} \, d \ Gamma \\ & = {\ frac {1} {\ rho}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {H <E} x_ {m} {\ frac {\ partial \ left (HE \ right)} {\ partial x_ {n}}} \, d \ Gamma, \ end {align}}}

{\ begin {align} {\ Bigl \ langle} x _ {{m}} {\ frac {\ partial H} {\ partial x _ {{n}}}} {\ Bigr \ rangle} & = {\ frac {1} {\ Gamma}} \, \ int _ {{H \ in \ left [E, E + \ Delta E \ right]}} x _ {{m}} {\ frac {\ partial H} {\ partial x _ {{n}}}} \, d \ Gamma \\ & = {\ frac {\ Delta E} {\ Gamma}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {{H <E}} x _ {{m}} {\ frac {\ partial H} {\ partial x _ {{n}}}} \, d \ Gamma \\ & = {\ frac {1} { \ rho}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {{H <E}} x _ {{m}} {\ frac {\ partial \ left (HE \ right)} {\ partial x _ {{n}}}} \, d \ Gamma, \ end {align}}

unde ultimul pas este posibil deoarece E este o constantă și, prin urmare, nu depinde de x _n . Prin integrarea pe părți avem relația

{\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} \ int _ {H <E} x_ {m} {\ frac {\ partial (HE)} {\ partial x_ {n}}} \, d \ Gamma & = \ int _ {H <E} {\ frac {\ partial} {\ partial x_ {n}}} {\ bigl (} x_ {m} (HE) {\ bigr)} \, d \ Gamma - \ int _ {H < E} \ delta _ {mn} (HE) d \ Gamma \\ & = \ delta _ {mn} \ int _ {H <E} (EH) \, d \ Gamma, \ end {align}}}

{\ begin {align} \ int _ {{H <E}} x _ {{m}} {\ frac {\ partial (HE)} {\ partial x _ {{n}}}} \, d \ Gamma & = \ int _ {{H <E}} {\ frac {\ partial} {\ partial x _ {{n}}}} {\ bigl (} x _ {{m}} (HE) {\ bigr) } \, d \ Gamma - \ int _ {{H <E}} \ delta _ {{mn}} (HE) d \ Gamma \\ & = \ delta _ {{mn}} \ int _ {{H < E}} (EH) \, d \ Gamma, \ end {align}}

unde primul termen din dreapta egalității este zero (poate fi rescris ca integral al lui H - E pe suprafața unde H = E ).

Înlocuind acest rezultat în ecuația anterioară pe care o avem

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Sigma }{\rho }}.

{\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} {\ frac {1} { \ rho}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {H <E} \ left (EH \ right) \, d \ Gamma = \ delta _ {mn} {\ frac { 1} {\ rho}} \, \ int _ {H <E} \, d \ Gamma = \ delta _ {mn} {\ frac {\ Sigma} {\ rho}}.}

{\ Bigl \ langle} x _ {{m}} {\ frac {\ partial H} {\ partial x _ {{n}}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {{mn}} {\ frac {1} {\ rho}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {{H <E}} \ left (EH \ right) \, d \ Gamma = \ delta _ {{mn}} {\ frac {1} {\ rho}} \, \ int _ {{H <E}} \, d \ Gamma = \ delta _ {{mn}} {\ frac {\ Sigma} { \ rho}}.

Atâta timp cât $\rho ={\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}$ ${\ displaystyle \ rho = {\ frac {\ partial \ Sigma} {\ partial E}}}$ $\ rho = {\ frac {\ partial \ Sigma} {\ partial E}}$ teorema echipartiției devine:

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {1}{\Sigma }}{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.

{\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} {\ Bigl (} {\ frac {1} {\ Sigma}} {\ frac {\ partial \ Sigma} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {- 1} = \ delta _ {mn} {\ Bigl (} {\ frac { \ partial \ log \ Sigma} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {- 1} = \ delta _ {mn} k_ {B} T.}

{\ Bigl \ langle} x _ {{m}} {\ frac {\ partial H} {\ partial x _ {{n}}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {{mn}} {\ Bigl (} {\ frac {1} {\ Sigma}} {\ frac {\ partial \ Sigma} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {{- 1}} = \ delta _ {{mn}} {\ Bigl (} {\ frac {\ partial \ log \ Sigma} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {{- 1}} = \ delta _ {{mn}} k _ {{B}} T.

Am obținut astfel formularea generală a teoremei echipației de energie:

\!{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T

{\ displaystyle \! {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} k_ {B} T }

\! {\ Bigl \ langle} x _ {{m}} {\ frac {\ partial H} {\ partial x _ {{n}}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {{mn}} k_ {{B}} T

Utilitatea practică a teoremei

Aplicarea teoremei de echipare a energiei permite calcularea, cu aproximarea la gazul perfect , a căldurii specifice a gazelor monoatomice și diatomice. Valorile obținute pentru gazele poliatomice, pe de altă parte, diferă considerabil de valorile reale datorită complexității moleculare care determină o creștere a posibilelor moduri vibraționale.

Căldura specifică molară la volum constant este definită de formulă

C_{V}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}

{\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {1} {n}} \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V}}

C_ {V} = {\ frac {1} {n}} \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V}

dar pentru un gaz ideal, în raport cu o aluniță, se poate scrie

C_{V}={\frac {dU}{dT}}

{\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {dU} {dT}}}

C_ {V} = {\ frac {dU} {dT}}

Aplicarea acestei relații implică U _0, constantă și independentă de temperatură , și termenul E _{și, de} asemenea, independent de temperatură, pentru un gaz monatomic (de exemplu, gaze nobile , vapori de mercur etc.)

U={\frac {3}{2}}RT

{\ displaystyle U = {\ frac {3} {2}} RT}

U = {\ frac {3} {2}} RT

C_{V}={\frac {d}{dT}}\left({\frac {3}{2}}RT\right)={\frac {3}{2}}R=2,98{\text{ cal}}/({\text{mol K}})

{\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {d} {dT}} \ left ({\ frac {3} {2}} RT \ right) = {\ frac {3} {2}} R = 2, 98 {\ text {cal}} / ({\ text {mol K}})}

{\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {d} {dT}} \ left ({\ frac {3} {2}} RT \ right) = {\ frac {3} {2}} R = 2, 98 {\ text {cal}} / ({\ text {mol K}})}

de la care este posibilă obținerea căldurii specifice molare la presiune constantă, din relație

C _P = C _V + R

Pentru gaze diatomice perfecte, de exemplu H ₂ , O ₂ și N ₂ , este necesar să se distingă cazurile la temperaturi obișnuite de cele la temperaturi ridicate.

La temperaturi obișnuite se presupune că vibrațiile nu joacă un rol în determinarea căldurii specifice. Deci, amintind calculele anterioare pentru gazele diatomice, avem

C_{V}={\frac {d}{dT}}\left({\frac {5}{2}}RT\right)={\frac {5}{2}}R=4,97

{\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {d} {dT}} \ left ({\ frac {5} {2}} RT \ right) = {\ frac {5} {2}} R = 4, 97}

C_ {V} = {\ frac {d} {dT}} \ left ({\ frac {5} {2}} RT \ right) = {\ frac {5} {2}} R = 4.97

cal x mol ^-1 x K ^-1

La temperaturi ridicate, calculul căldurii specifice trebuie să ia în considerare și contribuția vibrațională. Prin urmare, amintind întotdeauna valoarea lui U obținută anterior, avem

C_{V}={\frac {d}{dT}}\left({\frac {7}{2}}RT\right)={\frac {7}{2}}R=6,95

{\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {d} {dT}} \ left ({\ frac {7} {2}} RT \ right) = {\ frac {7} {2}} R = 6, 95}

C_ {V} = {\ frac {d} {dT}} \ left ({\ frac {7} {2}} RT \ right) = {\ frac {7} {2}} R = 6,95

cal x mol ^-1 x K ^-1

Aplicarea teoremei echipației energetice este frecvent exploatată în contextul calculelor teoretico-practice, ținând seama întotdeauna de aproximările legate de gazul perfect și de presupunerea necuantificării energiei (care trebuie luată în considerare pentru calculele mai stricte ).

Teorema echipației de energie este, de asemenea, exploatată pentru calcularea constantei elastice a consolelor utilizate în microscopia de forță atomică , prin metoda zgomotului termic . Consola poate fi idealizată ca un solid elastic omogen, pentru care se consideră energia sa potențială elastică:

U_{el}={\frac {1}{2}}k{\widehat {z^{2}}}

{\ displaystyle U_ {el} = {\ frac {1} {2}} k {\ widehat {z ^ {2}}}}

U _ {{el}} = {\ frac {1} {2}} k \ widehat {z ^ {2}}

unde este $k$ ${\ displaystyle k}$ $k$ este constanta elastică a consolului e ${\widehat {z^{2}}}$ ${\ displaystyle {\ widehat {z ^ {2}}}}$ $\ widehat {z ^ {2}}$ deviația pătrată medie, măsurată din oscilația sa termică. Prin aplicarea teoremei de echipație a energiei, obținem relația care permite calcularea constantei elastice $k$ ${\ displaystyle k}$ $k$ net de toți factorii corecți din cauza efectelor geometrice: