Încarcerarea
Un prizonier este o moleculă gazdă care îi captează complet gazda, astfel încât să nu-i permită să scape nici măcar la temperaturi ridicate. [1] Acest tip de moleculă a fost descris pentru prima dată de Donald J. Cram în 1985 . Complexele formate de un prizonier cu molecule gazdă încarcerate permanent se numesc carceplessi .
În schimb, hemicarcerandii permit moleculelor gazdă să intre și să iasă din cavitate la temperaturi ridicate, dar vor forma complexe stabile la temperatura camerei. [2] Complexele formate dintr-un hemicarcerand și invitați sunt numite hemicarceplexe .
Reactivitatea oaspeților legați
Cram a descris interiorul compusului care acționează ca un container ca „faza internă” în care se poate observa o reactivitate radical diferită. [3] El a folosit un hemicarcerand pentru a izola compusul antiaromatic foarte instabil ciclobutadienă la temperatura camerei. Hemicarcerandul stabilizează gazdele din interiorul cavității sale, împiedicând reacția lor cu alte molecule.
Sinteză
Deținuții din prima generație se bazează pe hemicarceranzi resorcinarenici cu 4 substituenți alchil pe marginea superioară și 4 substituenți reactivi pe marginea inferioară. Cuplarea ambelor hemicarceranduri are loc printr-un ansamblu distanțier. În publicația originală a lui Cram din 1985, reacționează doi hemicarceranzi diferiți, unul cu grupări reactive la clorometil (-CH 2 Cl) și unul cu grupări reactive tiometil (-CH 2 SH) care dau o substituție nucleofilă cu un grup distanțier dimetilsofid (-CH 2 SCH 2 -) rezultând. În acest experiment, gazdele au fost speciile deja prezente în mediul de reacție, cum ar fi argonul și dimetilformamida .
Într-o altă configurație, cele 4 grupe funcționale ale marginii inferioare sunt aldehide care se condensează cu 1,2-fenilendiamină, dând diiminele corespunzătoare. Cele patru grupuri de distanțieri care leagă cele două sfere sunt acum mult mai lungi și, prin urmare, cavitatea internă este mult mai mare. Compușii prinși în cavitate sunt reținuți prin lipire constrângătoare . [4] Ele pot fi introduse pur și simplu prin încălzirea în solvent pur , cum ar fi hexaclorobutadiena . Timpul de înjumătățire al procesului invers este de 3,2 ore la 25 ° C în CDCI 3 prin analiză RMN . Ferrocenul poate fi introdus prin încălzire cu hemicarcerarea într-un solvent mare, cum ar fi oxidul de tripiperidilfosfină. Timpul de înjumătățire pentru eliberarea ferocenului este de 19,6 ore la 112 ° C.
Prizonieri mari
Cavitatea internă a unui prizonier poate fi de până la 1,7 nm 3 atunci când șase jumătăți de prizonieri formează un singur compus octaedric . [5] Acest lucru se realizează prin chimie covalentă dinamică într-o condensare într-o oală de 6 echivalenți de tetraformil calixarene și 12 echivalenți de etilendiamină în prezența acidului trifluoroacetic ca catalizator în cloroform la temperatura camerei, urmată de reducerea legăturilor imide cu borohidrură de sodiu .
Notă
- ^ Donald J. Cram, Stefan Karbach; Tânărul Hwan Kim; Lubomir Baczynskyj; Gregory W. Kallemeyn, Shell închiderea a două cavitands formează complexe carcerand cu componente ale mediului ca invitați permanenți , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 107, nr. 8, 1985, pp. 2575-2576, DOI : 10.1021 / ja00294a076 .
- ^ Ralf Warmuth, Juyoung Yoon, Highlights Recent in Hemicarcerand Chemistry , în Acc. Chem. Rez. , Vol. 34, nr. 2, 2001, pp. 95-105, DOI : 10.1021 / ar980082k .
- ^ Ralf Warmuth, The Inner Phase of Molecular Container Compounds as a Novel Reaction Environment , în Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry , vol. 37, 2000, pp. 1-37, DOI : 10.1023 / A: 1008082732631 .
- ^ Mimi LC Quan, Donald J. Cram, Legarea constrictivă a oaspeților mari de un hemicarcerand care conține patru portaluri , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 113, nr. 7, 1991, pp. 2754-2755.
- ^ Xuejun Liu, Yong Liu; Gina Li; Ralf Warmuth, One-Pot, 18-Component Synthesis of an Octahedral Nanocontainer Molecule , în Angew. Chem. , vol. 45, n. 6, 2006, pp. 901-904, DOI : 10.1002 / an.200504049 .
