Calixarene

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Un calixaren este un macrociclu sau oligomer ciclic bazat pe un produs de hidroxialchilare al unui fenol și al unei aldehide [1] . Cuvântul calixarene este derivat din cuvântul grecesc calix care indică forma unui potir (sticlă) și din nomenclatura chimică arene care indică aromaticitatea compusului. Calixarenele au o cavitate hidrofobă , similară cu cea a ciclodextrinelor , care pot conține molecule mici sau ioni. Acestea aparțin clasei de cavitație cunoscută în chimia gazdă / gazdă și sunt, de asemenea, membri ai clasei ciclofanilor , compuși care conțin inele aromatice punte. Nomenclatura este simplă și necesită numărarea numărului de unități repetate în inel, care sunt apoi incluse în nume și indicate între paranteze; de exemplu. pt-butil-calix [4] arenele.

Sinteză

Calixarenele sunt o clasă de macrocicluri obținute prin condensarea cu aldehide ale fenolilor substituiți, cum ar fi rezorcinoli , pirogaloli sau fenoli para substituiți. În cazul fenolilor, cea mai utilizată aldehidă este pur și simplu formaldehida , în timp ce aldehidele majore ( acetaldehidă sau mai mare) sunt de obicei necesare în reacțiile de condensare cu resorcinoli și pirogaloli. Au o formă de cupă similară cu cea a ciclodextrinelor și cele mai cunoscute conțin un număr par n = 4, 6, 8 de unități aromatice. Calixarenele cu o valoare impar n, sau mai mare de 8, se obțin cu randamente modeste și greu de izolat. Reacția chimică începe cu o substituție aromatică electrofilă urmată de o eliminare a unei molecule de apă și o a doua substituție aromatică. Reacția este catalizată cu acid sau bază. Calixarenele sunt greu de produs datorită reacției în lanț posibile care duce la un amestec final de oligomeri liniari și ciclici cu diferite numere de unități repetate.

Reacție tipică pentru formarea p-t-butil-calix-4-arenei

Structura

Calixarenele se caracterizează printr-o formă de cupă sau coș. În arenele calix [4] volumul intern este de aproximativ 10 nanometri cubi. Calixareini posedă o margine superioară largă, o margine inferioară îngustă și un inel interior. Folosind fenolul ca material de pornire, cele 4 grupări hidroxil sunt intranulare în marginea inferioară. Într-o arenă de rezorcin [4] cele 8 grupări hidroxil sunt deplasate extranular pe marginea superioară. Calixarenele există în diferite conformații chimice datorită rotației relativ ușoare în jurul punții de metilenă, toate acestea putând fi ușor determinate de RMN . In calix [4] Arene sunt 4 conformații: conic ( grupa punct C 2v, C 4v), parțial conic C s, 1,2 alternantă C 2h și 1.3 alternantă D 2d. Cele patru grupuri interacționează prin legături de hidrogen și stabilizează conformația conică. Această conformație se află în echilibru dinamic cu celelalte conformații. Ele pot fi înghețate prin schimbarea grupărilor hidroxil cu substituenți adecvați care cresc bariera de rotație sau, alternativ, prin plasarea unui substituent voluminos pe marginea superioară, cum ar fi calixarenele pe bază de p-terț-butil fenol , care sunt conice [2] .

P-terț-butilcalix-4-arenă.svg Calixarene.png Diferitele conformații ale unui calixarene.PNG
Arene Calix [4] cu substituenți para- terț- butil. Reprezentarea 3D a unei conformații conice. Reprezentarea schematică a conformațiilor posibile.

Chiralitate inerentă

Arenele calix [4] cu model de substituție XXYZ sau WXYZ pe marginea superioară sunt inerente chiral [3] și enantiomerii pot fi rezolvați prin cromatografie pe coloană chirală .

Istorie

Adolf von Baeyer a fost un pionier în chimia calixarenelor, în ciuda faptului că nu a putut determina structura lor. Interesat de coloranți, nu și-a dat seama niciodată de potențialul lor. În 1872 a amestecat benzaldehidă cu pirogalol și un acid puternic observând formarea unei rășini roșii maronii cu o creștere marcată a vâscozității . De asemenea, el a folosit resorcinol și formaldehidă , aceasta din urmă fiind produsă de el însuși din iodoform datorită calității slabe a formaldehidei comerciale a vremii. În 1894, descoperirea reacției Lederer-Manasse a deschis calea pentru prepararea hidroxilmetil fenolilor și a fost etapa premergătoare primei producții de calixarene. În 1902 Leo Baekeland a comercializat rășini fenolice sub numele de Bakelite . În aceste rășini fenolul și formaldehida sunt condensate exhaustiv împreună pentru a forma polimeri reticulați solizi. Prima încercare de a controla reacția a fost făcută de Alois Zinke și Erich Ziegler în '42. Au folosit fenoli para substituiți care inhibă reticularea și pot produce un polimer liniar cu formaldehidă. Astfel, în 1944, din p - '' terț '' - butil fenol și formaldehidă în ulei de semințe de in în prezența hidroxidului de sodiu a produs pentru prima dată un bănuț cristalin cu un punct de topire ridicat în locul rășinii obișnuite. În același an, o altă pereche de oameni de știință, Niederl și Vogel, au experimentat o reacție similară cu un resorcinol para-substituit și au fost primii care au emis ipoteza structurii ciclice tetramerice. În acel moment, singurele indicații ale structurii erau limitate la determinarea masei molare prin scăderea crioscopică și analiza grupurilor funcționale .

John Cornforth a fost în 1955 primul care a înțeles potențialul calixarenelor în formă de coș în funcții similare enzimelor și a repetat lucrarea făcută de Zinke. El a obținut un amestec de produse și a dedus cu puțin succes datele structurale furnizate de Dorothy Crowfoot Hodgkin din cristalografia cu raze X. Primul succes a venit pentru calixarene în anii 1950, când compania Petrolite a început să utilizeze produse calixarene pentru demulsificare în uleiuri industriale .

Cuvântul calixarene a fost inventat de David Gutsche în '75, care a devenit interesat de acest tip de compus ca biomimetic , deoarece moleculele seamănă cu craterele de potir , tipuri de vase ale Greciei antice. De asemenea, sa stabilit că calixarenele nemodificate prezintă o mobilitate conformațională ridicată, astfel încât coșul să nu fie o conformație rigidă. Donald J. Cram a rezolvat defectul prin imobilizarea calixarenelor prin funcționalizarea inelului inferior, înlocuind grupările hidroxil cu substituenți mai voluminoși. Acetatul de calixaren a avut moleculele într-o conformație parțială a conului, în timp ce esterii carbonatici au produs un con complet.

Interacțiuni gazdă / gazdă

Calixarenele sunt exemple tipice de compuși chimici gazdă / gazdă și sunt ionofori eficienți pentru sodiu și sunt utilizați pentru acest lucru în senzorii chimici. Cu chimia potrivită, aceste molecule prezintă o mare selectivitate față de alți cationi. Calixarenele sunt utilizate în scopuri comerciale ca electrozi de sodiu selectivi pentru măsurarea nivelului de sodiu din sânge. De asemenea, formează complexe cu cadmiu , plumb , lantanide și actinide . Calena [5] arena și C 70 fullerena din p- xilen dau naștere la un complex supramolecular în formă de bilă în containerul său [4] . Calixarenele produc săruri hexa-calixoamoniu cu amine alifatice, cum ar fi piperidina [5] .

Auto-asamblare moleculară

Auto-asamblarea moleculară a resorcinarenelor și pirogalolarenelor duce la cea mai mare asamblare supramoleculară . Se știe că atât în ​​stare cristalină, cât și în soluție formează hexameri care sunt înrudiți cu anumite solide arhimedeice cu un volum intern de aproximativ un nanometru cub cunoscut sub numele de nanocapsule. (Arena Isobutilpirogallol [4]) 6 este ținută împreună de 48 de legături de hidrogen intermoleculare . Celelalte 24 de legături de hidrogen sunt intramoleculare . Cavitatea este umplută cu un număr de molecule de solvent [6] .

Cerere

Calixarenele sunt utilizate în mimetice enzimatice, electrozi sau senzori ion-selectivi, membrane selective, optică neliniară [7] . și în fază staționară HPLC . În nanotehnologie, acestea sunt utilizate ca rezistență negativă pentru litografia cu fascicul de electroni de înaltă rezoluție [8] .

S-a dovedit că Tetrathia [4] arenă este capabilă să imite acvaporine [9] . Acest calixaren adoptă o conformație 1,3-alternantă cu grupări polare metoxi pe inelul inferior și molecule de apă care nu sunt conținute în cavitate, dar care se agață de doi „terți” butil terți - butil opuși de pe marginea exterioară, precum clești. Sub formă de cristale rezistente, neporoase și hidrofobe au fost scufundate în apă timp de 8 ore în care calixarene: H 2 raportul presupune o valoare unitară.

Calixarenele sunt capabile să accelereze reacțiile care pot avea loc în cavitatea lor datorită efectului concentrației locale ridicate și a stabilizării polare a stării de tranziție . De exemplu, o cavitare extinsă a resorcin [4] arenă este capabilă să accelereze viteza de reacție a reacției Mensciutkin între chinuclidină și butan de brom cu un factor de aproximativ 1600 de ori.

În heterocalixarene , unitățile fenolice sunt înlocuite cu heterocicluri [10] , de exemplu cu furani în calix [n] furani și cu piridine în calix [n] piridine. Calixarenele au fost utilizate ca porțiuni macrociclice de rotaxani și două molecule de calixarene unite între ele prin marginea inferioară formează un condamnat .

Arenele Calix [4] au fost folosite ca schele pentru asamblarea constructelor care leagă patru unități de antigen tumoral Tn, pe marginea superioară, și imunocoadjuvantul P 3 CS, pe marginea inferioară a structurii calixarenei. Constructul obținut testat la șoareci a arătat un efect cluster în producerea anticorpilor IgG specifici pentru antigenul Tn atunci când a fost evaluat în comparație cu analogul monovalent, care leagă o singură unitate Tn, testată la concentrația 1x și 4x în raport cu constructul tetrameric. Aceste descoperiri relevă potențiale aplicații în imunoterapia activă împotriva cancerului. [11] .

Utilizare estetică

Până în prezent, moleculele de calixaren au fost folosite pentru a forma molecule în scopuri pur estetice ca în cazul creării unei cupe mondiale de fotbal molecular ca tribut științific adus echipei naționale franceze care a câștigat Cupa Mondială din 1998 [12] . S-a obținut prin dublă ciclopropanare a unei fulerene cu o arenă calix [4] conținând doi substituenți malonamidici pe marginea superioară.

Conjugat fulleren-calixaren

Notă

  1. ^ Gutsche, C. David, Calixarenes , Cambridge, Royal Society of Chemistry, 1989, ISBN 0-85186-385-X .
  2. ^ Erik van Dienst, Wouter I. Iwema Bakker, Johan FJ Engbersen, Willem Verboom și David N. Reinhoudt, Calixarenes, cameleoni chimici , în JPure & Appl. Chem , vol. 65, 1993, pp. 387-392.
  3. ^ V. Bohmer, D. Kraft și M. Tabatabai ,, Calixarenele inerent chirale , în J. Inclusion Phenom. Mol. Recunoaște. Chem. , vol. 19, 1994, pp. 17-39.
  4. ^ Jerry L. Atwood, Leonard J. Barbour, Michael W. Heaven și Colin L. Raston, Asocierea și orientarea C70 pe complexarea cu calix [5] arene , în Chem. Comun. , 2003, pp. 2270-2271, DOI : 10.1039 / b306411p .
  5. ^ Nachtigall FF, Lazzarotto M și Braz FNJ, Interaction of Calix [4] arene and Aliphatic Amines: A Combined NMR, Spectrophotometric and Conductimetric Investigation , în Journal of the Brazilian Chemical Society , vol. 13, n. 3, 2002, DOI :10.1590 / S0103-50532002000300002 . Articol
  6. ^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A, Organizarea interiorului capsulelor moleculare prin legarea hidrogenului , în Proceedings of the National Academy of Sciences , vol. 99, nr. 8, 2002, pp. 4837–41, DOI : 10.1073 / pnas.082659799 , PMID 11943875 .
  7. ^ Gunther Hennrich, M. Teresa Murillo, Pilar Prados, Kai Song, Inge Asselberghs, Koen Clays, André Persoons, Jordi Benet-Buchholz și Javier de Mendoza, Tetraalkynyl calix [4] arenes cu proprietăți NLO avansate , în Chem. Comun. , 2005, pp. 2747-2749, DOI : 10.1039 / b502045j , PMID 11943875 .
  8. ^ J. Fujita, Y. Ohnishi, Y. Ochiai și S. Matsui, Rezoluție ultra-înaltă a rezistenței negative calixarene în litografia cu fascicul de electroni , în Appl. Fizic. Lit. , vol. 68, 1996, pp. 2747-27491297, DOI : 10.1063 / 1.115958 , PMID 11943875 .
  9. ^ Thallapally PK, Lloyd GO, Atwood JL, Barbour LJ, Difuzia apei într-un cristal hidrofob neporos , în Angewandte Chemie (ed. Internațională în engleză) , vol. 44, nr. 25, 2005, pp. 3848–51, DOI : 10.1002 / an.200500749 , PMID 15892031 .
  10. ^ Subodh Kumar, Dharam Paul, Harjit Singh, Sinteze, structuri și interacțiuni ale heterocalixarenelor , în Arkivoc , 05-1699LU, 2006, pp. 17-25, PMID. Articol
  11. ^ Geraci C, Consoli GML, Galante E, Bousquet E, Pappalardo M și Spadaro A, Calix [4] arene Decorate cu patru unități glicimetice de antigen Tn și imunoadjuvant P 3 CS: sinteză, caracterizare și evaluare imunologică anticancer , în chimia bioconjugatului , vol. 19, nr. 3, 2008, pp. 751-8, DOI : 10.1021 / bc700411w .
  12. ^ Antonio Soi și Andreas Hirsch, Cupa mondială moleculară: sinteza unui conjugat fulleren-calix [4] arenic conținând doi substituenți malonamidici în marginea superioară , în New J. Chem. , vol. 22, 1998, pp. 1337 - 1339, DOI : 10.1039 / a805959d .

Alte proiecte

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Calixarene&oldid=118740282 ”