Fosfoniu

Ion fosfoniu

Numele IUPAC

Fosfaniul ^[1] ^[2]

Denumiri alternative

Fosforan, cation fosfor, fosfor (1+)

cation fosfor (I), tetrahidrofosfor (1+)

Caracteristici generale

Formula moleculară sau brută H ₄ P ⁺

Masa moleculară ( u ) 35.005062 ^[3]

[PH4+]

Informații de siguranță

Simboluri de pericol chimic

Fraze H ---

Sfaturi P --- ^[4]

Editați datele pe Wikidata · Manual

Structura generală a sării organice de fosfoniu

Cationul fosfoniu (numit și: fosfaniu ) este un cation polatomic cu formula chimică PR + 4 în chimia organică, în timp ce PH + 4 în chimia anorganică. ^[5] Cationul anorganic fosfoniu ( PH + 4 ) se obține prin protonarea hidrurii de fosfină :

PH ₃ + H ⁺ → PH + 4

Mulți cationi cuaternari de fosfoni cuaternari ( PR + 4 ) sunt produși prin alchilarea organofosfinelor . De exemplu, reacția trifenilfosfinei cu iodură de metil produce iodură de metiltrifenilfosfoniu, un precursor al unui reactiv Wittig :

PPh ₃ + CH ₃ I → CH ₃ PPh + 3 I ^-

Un alt cation organic este tetrafenilfosfoniul ( PPh + 4 ), care este un agent de precipitare comun, analog cu sărurile cuaternare de amoniu utilizate în cataliza transferului de fază .

Săruri de fosfoniu

O sare de fosfoniu este un compus care conține fie cationul de fosfoniu (PH ₄ ⁺ ), de exemplu iodura de fosfoniu (PH ₄ ⁺ I ^- ) sau, în mod obișnuit, un compus organic, cum ar fi sărurile cuaternare ale clorurii de tetrafenilfosfoniu , (C ₆ H ₅ ) ₄ P ⁺ Cl ^- și tetramethylphosphonium iodură, [P _(CH3) _4] ⁺ i ^-. Sărurile PH + 4 nu sunt frecvente, dar acest ion este intermediar în prepararea compușilor organici importanți, cum ar fi clorura de tetrakis (hidroximetil) fosfoniu :

PH ₃ + HCI + 4 CH ₂ O → P (CH ₂ OH) + 4 Cl ^-

Sărurile organice de fosfoniu sunt, la fel ca omologii cu azot, foarte stabile și sunt reactivi obișnuiți în laborator. Cei cu o legătură P - H sunt produși prin protonarea unei fosfine :

PR ₃ + H ⁺ → HPR + 3

Mai general, ele sunt preparate din organofosfine, după cum sa menționat deja, făcându-le să reacționeze cu halogenuri de alchil sau arii. Pentru halogenuri de arii, este necesar un catalizator, de exemplu , _NiCI2 :

PR ₃ + R ^' X → R ₃ PR' ⁺ X ^-

Folosiți pentru a pregăti un reactiv Wittig

Sărurile de alchil trifenilfosfoniu sunt utilizate pe scară largă pentru prepararea reactivilor Wittig pentru reacția Wittig . Astfel de săruri se produc cu ușurință prin reacția trifenilfosfinei cu o halogenură de alchil :

Sinteza halogenurilor de fosfoniu din trifenilfosfină și o halogenură de alchil

Rețineți că Ph înseamnă grupare fenil și X înseamnă un element halogen

O astfel de reacție funcționează bine dacă gruparea alchil este metil sau o grupare alchil primară fără obstacole (așa cum se arată), dar de obicei are o performanță slabă cu halogenuri de alchil secundare. Grupările alchil terțiar nu pot forma ilide . Sarea fosfoniu este un compus stabil care este adesea purificat prin recristalizare din etanol .

Pentru a forma reactivul Wittig (o ilidă ), sarea fosfoniu este suspendată într-un solvent precum dietil eter sau THF și trebuie adăugată o bază puternică precum fenilitiu sau n- butil litiu .

Sinteza acetatului de fosfoniu

Un studiu ^[6] demonstrează utilizarea alcoolului benzilic ca materie primă pentru sinteza acetatului de fosfoniu cu condiția ca arena să poarte grupul de activare :

Rețineți că Ac reprezintă acetil , gruparea ester este hidrolizată la fenol

Gruparea acetat de fosfoniu nu interferează cu reacția Wittig ulterioară.

Halogenuri de fosfoniu

The fosfinc (R ₃ P) reacționează cu halogeni (X ₂₎ care formează halogenuri de fosfoniu ale tipului _R3 PX _2.

Compusul Ph ₃ PBr ₂ (solid cu punct de topire ridicat) care se formează din reacția trifenilfosfinei și bromului se numește bromură de bromotrifenilfosfoniu sau dibromotrifenilfosforan și este utilizat în reacția Kirsanov . Dibromida și diclorura sunt disponibile comercial ca reactivi de halogenare , de exemplu în halogenarea alcoolilor (similar cu reacția Appel ) și în cea a ciclului fenolic . ^[7]

Diclorura trifenilfosfină Compusul, Ph ₃ Pcl _2, este raportată ca un compus ionic _(PF3 Cl) ⁺ Cl ^- în soluție polară și specii moleculare cu trigonal bipiramidali geometriei moleculare în soluție apolară și în stare solidă. ^[8]

S-a constatat că compușii ionici tetraedrici de tipul R ₃ PX ₂ suferă continuu o substituție nucleofilă degenerată racemizantă în soluțiile polare. ^[9]

Notă

^(EN) Nomenclatura chimiei anorganice (Recomandările IUPAC 2005). 6ed, Cambridge (Marea Britanie), RSC / IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8 . Versiune electronica.
^ (EN) Compus PubChem, Phosphonium - Rezumat compus , pe pubchem.ncbi.nlm.nih.gov, Centrul Național pentru Informații despre Biotehnologie, 30 iunie 2019. Adus pe 9 iulie 2019.
^ (EN) IUPAC CIAAW. , Greutățile atomice ale elementelor 2017 , la Universitatea Queen Mary din Londra .
^ Această substanță nu a fost încă clasificată ca fiind periculoasă sau nu a fost găsită încă o sursă fiabilă și de încredere.
^ (EN) DEC Corbridge, Fosfor: Un contur al chimiei, biochimiei și tehnologiei sale, ediția a 5-a, Amsterdam, Elsevier , 1995, ISBN 0-444-89307-5 .
^ (EN) Paola Hernández; Alicia Merlino; Alejandra Gerpe; Williams Porcal; Oscar E. Piro; Mercedes González; Hugo Cerecetto, Sinteza cu o singură oală a acetaților de benziltrifenilfosfoniu din benzii alcooli activi corespunzători ( PDF ), în Arkivoc , vol. 11, 2006, pp. 128-136.
^ (EN) GA Wiley; RL Hershkowitz; BM Rein; BC Chung, Studii în chimia organofosforului. I. Conversia alcoolilor și fenolilor în halogenuri de dihaluri de fosfină terțiară , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 86, nr. 5, 1964, pp. 964-965, DOI : 10.1021 / ja01059a073 .
^ (EN) Stephen M. Godfrey; Charles A. McAuliffe; Robin G. Pritchard; Joanne M. Sheffield, Dependența structurală a reactivului Ph ₃ PCl ₂ de natura solventului, atât în stare solidă, cât și în soluție; X-ray structura de cristal trigonal bipiramidali Ph ₃ Pcl _2, primul punct de vedere structural caracterizat cinci coordonate _R3 Pcl compus ₂ , în Chem. Comun. , vol. 1998, nr. 8, 1998, pp. 921-922, DOI : 10.1039 / a800820e .
^ (EN) Jennings EV; Nikitin K.; Ortin Y.; Gilheany DG, Substituție nucleofilă degenerată în săruri de fosfoniu, în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 136, nr. 46, 2014, pp. 16217–16226, DOI : 10.1021 / ja507433g , PMID 25384344 .

Bibliografie

( EN ) March, Jerry , Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure , 3ed, New York, Wiley , 1985, ISBN 0-471-85472-7 .
( EN ) Michael B. Smith, Organic Synthesis , prima ediție, McGraw-Hill , 1994, ISBN 0-07-113909-5 .

Elemente conexe

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre Phosphonius

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[iupac2005-1] (EN) Nomenclatura chimiei anorganice (Recomandările IUPAC 2005). 6ed, Cambridge (Marea Britanie), RSC / IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8 . Versiune electronica.

[2] (EN) Compus PubChem, Phosphonium - Rezumat compus , pe pubchem.ncbi.nlm.nih.gov, Centrul Național pentru Informații despre Biotehnologie, 30 iunie 2019. Adus pe 9 iulie 2019.

[3] (EN) IUPAC CIAAW. , Greutățile atomice ale elementelor 2017 , la Universitatea Queen Mary din Londra .

[4] Această substanță nu a fost încă clasificată ca fiind periculoasă sau nu a fost găsită încă o sursă fiabilă și de încredere.

[5] (EN) DEC Corbridge, Fosfor: Un contur al chimiei, biochimiei și tehnologiei sale, ediția a 5-a, Amsterdam, Elsevier , 1995, ISBN 0-444-89307-5 .

[6] (EN) Paola Hernández; Alicia Merlino; Alejandra Gerpe; Williams Porcal; Oscar E. Piro; Mercedes González; Hugo Cerecetto, Sinteza cu o singură oală a acetaților de benziltrifenilfosfoniu din benzii alcooli activi corespunzători ( PDF ), în Arkivoc , vol. 11, 2006, pp. 128-136.

[7] (EN) GA Wiley; RL Hershkowitz; BM Rein; BC Chung, Studii în chimia organofosforului. I. Conversia alcoolilor și fenolilor în halogenuri de dihaluri de fosfină terțiară , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 86, nr. 5, 1964, pp. 964-965, DOI : 10.1021 / ja01059a073 .

[8] (EN) Stephen M. Godfrey; Charles A. McAuliffe; Robin G. Pritchard; Joanne M. Sheffield, Dependența structurală a reactivului Ph ₃ PCl ₂ de natura solventului, atât în stare solidă, cât și în soluție; X-ray structura de cristal trigonal bipiramidali Ph ₃ Pcl _2, primul punct de vedere structural caracterizat cinci coordonate _R3 Pcl compus ₂ , în Chem. Comun. , vol. 1998, nr. 8, 1998, pp. 921-922, DOI : 10.1039 / a800820e .

[9] (EN) Jennings EV; Nikitin K.; Ortin Y.; Gilheany DG, Substituție nucleofilă degenerată în săruri de fosfoniu, în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 136, nr. 46, 2014, pp. 16217–16226, DOI : 10.1021 / ja507433g , PMID 25384344 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]