Compus organofosforic

Un compus organofosforic este un compus organic biodegradabil care conține legături carbon - fosfor . În acești compuși fosforul poate asuma numere de coordonare de la 1 la 6 (dar cele mai frecvente sunt 3 și 4); în consecință, există o mare varietate de compuși organofosforici, cu structuri și proprietăți foarte diferite, care sunt utilizați în multe domenii de aplicare. ^{[1] [2] [3]}

În domeniile industrial și de mediu, compușii fosforului care conțin un substituent organic sunt, de asemenea, considerați organofosfor, chiar dacă nu există o legătură directă carbon-fosfor. ^[4] În acest sens mai larg, mulți pesticide (de exemplu, malathione care este strict un organofosfat ) sunt de asemenea considerați compuși organofosforici.

Mulți compuși organofosforici sunt toxici și sunt folosiți ca erbicide , pesticide și insecticide . Unele sunt printre cele mai toxice substanțe create de om și pot fi letale chiar și în doze foarte mici ( gaz nervos ). ^[5]

Principalele categorii

Compușii fosforului cu substituenți organici sunt nenumărați. O descriere schematică care ilustrează principalele categorii ale acestor compuși este prezentată în figura următoare. Subdiviziunea se face luând în considerare în primul rând numărul de coordonare și apoi tipologia substituenților prezenți. Substituentul R poate fi în general orice grupare organică. Pentru a complica situația, trebuie avut în vedere faptul că există numeroși compuși în care R poate fi un hidrogen, o grupare OH, un halogen sau chiar un alt heteroatom sau anorganic. Numărul de oxidare calculat formal nu este luat în considerare, deoarece nu este util în clasificarea acestor compuși, deși uneori trei specii de coordonare sunt considerate derivați ai fosforului (III) și patru specii de coordonare sunt considerați derivați ai fosforului (V). ^[2]

Compuși cu fosfor tricoordonat

Fosfină

Același subiect în detaliu: fosfina .

Fosfinele derivă formal din fosfină , PH _3, prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu grupări organice R (R = alchil sau arii). ^[6] Pot exista trei familii de fosfine, RPH ₂ , R ₂ PH și R ₃ P, respectiv numite fosfine primare, secundare și terțiare. Majoritatea fosfinelor sunt lichide incolore, insolubile în apă, cu un miros puternic, penetrant de usturoi. Sunt compuși foarte toxici; toxicitatea scade odată cu creșterea greutății moleculare. Fosfinele reacționează în principal ca nucleofili , ca agenți reducători și ca baze . ^[3] Oxizii de fosfină deteriorați prin oxidare. Ca baze, fosfinele sunt foarte importante ca liganzi în compușii organometalici și sunt utilizate mult mai mult decât fosfinitii, fosfonitii și fosfiții (vezi mai jos).

Fosfinit

Structura complexului Ni (POCOP) X.

Phosphinites au structura generală P (OR) _R2. Se prepară prin alcooliza derivaților halogenați ai fosfinelor. De exemplu, prin tratarea clorodifenilfosfinei cu metanol , se obține metil difenilfosfinită:

ClPPh ₂ + CH ₃ OH → CH ₃ OPPh ₂ + HCI

Fosfinitii au proprietăți de legare similare cu cele ale fosfinelor; sunt utilizate în cataliză omogenă și chimie de coordonare. ^[7] La această categorie aparțin și câțiva liganzi de clește , specii care au caracteristica de a lega trei locuri de coordonare pe același plan. ^[8] Figura arată structura unui complex cu liantul numit POCOP, un liant tipic de clește. Prin oxidarea fosfinitilor se formează fosfinați.

Fosfoniti

Fosfonitii au structura generală P (OR) ₂ R. Sunt preparați în mod similar fosfiniților prin alcooliza derivaților halogenați ai fosfinelor:

Cl ₂ PPh + 2CH ₃ OH → (CH ₃ O) ₂ PPh + 2HCl

Fosfonitii sunt folosiți și ca liganzi în cataliza omogenă și în chimia coordonării. ^[7] Prin oxidare formează fosfonați.

Fosfiți

Fosfiții au structura generală P (OR) ₃ . Aceștia sunt, de asemenea, numiți esteri fosforici, deoarece pot fi considerați esteri organici ai acidului fosforos . Se prepară prin alcooliza triclorurii de fosfor :

PCl ₃ + 2ROH → P (OR) ₃ + 3HCl

Fosfiții sunt folosiți ca lianți în chimia organometalică, ca materii prime pentru sinteza insecticidelor și ca stabilizatori și antioxidanți pentru materiale plastice. ^[4] Ele sunt, de asemenea, utilizate în reacția Perkow ^[9] și în reacția Michaelis-Arbuzov . ^[10] Prin oxidare formează fosfați.

Compuși cu fosfor tetracoordonat conținând grupa P = O

Oxizi de fosfină

Oxizii de fosfină sau fosfină oxizi au o structură generală O = PR _3. În general, sunt solide cristaline fără miros, cu toxicitate redusă. Coordonarea fosforului este tetraedrică. Legătura P = O este foarte polară ( momentul dipolar este de 4,51 D în oxid de trifenilfosfină ) și poate da legătura de hidrogen ; în consecință, unele dintre aceste specii sunt solubile în apă.

Oxizii de fosfină apar adesea ca produse secundare ale reacției Wittig :

R ₃ PCR ' ₂ + R " ₂ CO → R ₃ PO + R' ₂ C = CR" ₂

În laborator se pot forma accidental prin oxidarea fosfinelor corespunzătoare:

R ₃ P + ½O ₂ → R ₃ PO

Oxizii de fosfină sunt folosiți ca lianți în chimia coordonării și în cataliza omogenă. În domeniul industrial, capacitatea lor de coordonare este exploatată în procesele de extracție cu solvenți , pentru a extrage ioni metalici și alți compuși chimici din soluții apoase. ^[4]

Fosfinați

Fosfinații au structura generală O = P (OR) _R2. Ele pot fi sintetizate cu reacția Michaelis-Arbuzov .

Fosfonati

Același subiect în detaliu: Fosfonații .

Fosfonații au structura generală O = P (OR) ₂ R. Pot fi sintetizați cu reacția Michaelis-Arbuzov . Ele sunt utilizate în reacția Horner-Wadsworth-Emmons pentru a produce alchene trans .

Fosfați

Același subiect în detaliu: Organofosfați .

Fosfații sau esterii fosforici au structura generală O = P (OR) ₃ . Nu au legături directe carbon-fosfor, fiind esteri ai acidului fosforic. Fosfații pot fi lichizi sau solizi incolori, în funcție de substituenții R. Sunt compuși de mare importanță tehnologică, utilizați pentru a produce ignifugi , plastifianți , insecticide , erbicide , anticorozivi, emulgatori .

Compuși cu fosfor tetracoordonat fără grupa P = O

Săruri de fosfoniu

Sărurile de fosfoniu au structură generală [PR ₄ ] ⁺ X ^- ; contraionul X ^- poate fi organic sau anorganic. În general, acestea sunt solide cristaline incolore solubile în apă, produse prin alchilarea sau arilarea fosfinelor, ca și în cazul sărurilor de amoniu analoage:

PR ₃ + R'X → [PR ₃ R '] ⁺ X ^-

Din punct de vedere industrial, sărurile de fosfoniu sunt o familie importantă cu diverse aplicații, inclusiv: precursori ai reactivilor Wittig , catalizatori de transfer de fază , biocide , ignifugi. ^[4]

Ilides de fosfoniu

Fosfoniu ilides sunt specii tetracoordinate nesaturate, cu structura _R2C = PR ₃ ( a se vedea figura). Deoarece conțin fosfor pentavalent, în literatură sunt uneori considerați fosforani, care strict vorbind sunt specii pentacoordonate. ^[11] Ilidele de fosfor sunt importante pentru utilizarea lor în reacția Wittig , care este utilizată pentru a converti cetone și aldehide în alchene . Trifenilfosfina Derivatul este utilizat în mod normal, _R2C = _PF3.

Alți compuși organofosforici

Trebuie subliniat faptul că chimia fosforului este foarte extinsă și că există multe alte tipuri de compuși organofosforici; unele categorii sunt enumerate mai jos.

Fosfine halogenate

Există numeroase fosfine halogenate cu RPX ₂ și _R2 PX (X = halogen) structura. În general sunt compuși lichizi incolori, foarte reactivi, sensibili la apă și oxigen din aer. Sunt cunoscute diverse metode de sinteză; una este printr-o reacție radicală la temperatură ridicată între PCl ₃ și hidrocarburi. Fosfinele halogenate sunt importante din punct de vedere industrial ca materii prime pentru sinteza altor compuși organofosforici. ^[4]

Fosfalkene și fosfalchine

Acești compuși au mai multe legături fosfor - carbon. Structurile generale ale foshalkenelor și fosfalkinelor sunt R ₂ C = PR și respectiv RC≡P. Phoshalkenes au o structură similară cu imine _(R2 C = NR), dar reactivitatea lor este mai asemănătoare cu cea a alchenelor , deoarece dubletul solitar de fosfor nu este foarte reactiv. Același lucru este valabil și pentru foshalchine, care au o structură similară cu nitrilii (RC≡N), dar reacționează ca alchinele . Speciile de acest tip sunt rare și prezintă interes doar în laboratoarele de cercetare. ^[12]

Fosforani

Structura generală a unui fosforan.

Fosforanii au o structură generală PR ₅ , cu fosfor pentacoordonat și o structură bipiramidică trigonală. Sunt în mod oficial derivați ai hidrurii PH ₅ care nu a fost niciodată izolată. Speciile de tip PR ₅ sunt rare; unul este PPh ₅ . ^{[1] Pe de} altă parte, fosforanii care conțin și alte legături decât P - C, cum ar fi CF ₃ PF ₂ Cl ₂ și Ph ₃ P (CH ₃ ) OCH _{3, sunt mai frecvente} . ^[3] Fosforanii nu au aplicații semnificative.

Notă

Bibliografie

• ( RO ) AK Bhattacharya și G. Thyagarajan, Reamenajarea Michaelis-Arbuzov , în Chem. Rev. , vol. 81, nr. 4, 1981, pp. 415–430, DOI : 10.1021 / cr00044a004 .
• ( EN ) IJ Borowitz, S. Firstenberg, GB Borowitz și D. Schuessler, Chimie organofosforică. XVII. Cinetica și mecanismul reacției Perkow , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 94, nr. 5, 1972, pp. 1623–1628, DOI : 10.1021 / ja00760a032 .
• ( EN ) R. Engel și J.-LI Cohen, Phosphorus: Organophosphorus Chemistry , în Encyclopedia of Inorganic Chemistry , ediția a II-a, John Wiley & Sons, 2006, DOI : 10.1002 / 0470862106.ia187 , ISBN 9780470862100 .
• ( EN ) NN Greenwood și A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
• ( EN ) AR Lewis, Dicționarul de toxicologie al lui Lewis, Boca Raton, CRC Press, 1998, ISBN 978-1-56670-223-2 .
• AD McNaught și A. Wilkinson (eds), Phosphines , în IUPAC. Compendium of Chemical Terminology , ediția a II-a, Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI : 10.1351 / goldbook , ISBN 0-9678550-9-8 .
• ( EN ) AD McNaught și A. Wilkinson (eds), Phosphoranes , în IUPAC. Compendiu de terminologie chimică, ed. A II-a. („Gold Book”) , Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI : 10.1351 / goldbook , ISBN 0-9678550-9-8 .
• ( EN ) D. Morales-Morales și CGM Jensen, The Chemistry of Pincer Compounds , Elsevier Science, 2007, ISBN 0444531386 .
• ( EN ) JF Nixon, chimie de coordonare a compușilor care conțin legături multiple fosfor-carbon , în Chem. Rev. , vol. 88, nr. 7, 1988, pp. 1327–1362, DOI : 10.1021 / cr00089a015 .
• ( EN ) LD Quin, A Guide to Organophosphorus Chemistry , John Wiley & Sons, 2000, ISBN 0-471-31824-8 .
• ( EN ) TV Rajanbabu, Liganzi fosfiniti și fosfoniti, în PCJ Kamer și PWNM van Leeuwen (editat de), Liganzi fosforici (III) în cataliza omogenă: proiectare și sinteză , Chichester, Marea Britanie, John Wiley & Sons, 2012, DOI : 10.1002 / 9781118299715.ch5 .
• ( EN ) J. Svara și N. Weferling, Compuși de fosfor, organici , în Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, 2002, DOI : 10.1002 / 14356007.a19_545 .

linkuri externe

• ( EN ) Compus organofosforic , pe Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei