Interacțiunea ion-solvent

Interacțiunile ion-solvent sunt interacțiunile de tip intermolecular care intervin între un ion solut și un solvent ( polar sau apolar ).

Un exemplu de astfel de interacțiuni sunt cele care apar între ionii de clorură de sodiu (NaCl) și moleculele de apă (H ₂ O) atunci când un bob de sare este dizolvat într-un pahar cu apă.

În timpul fenomenului de solvabilitate , pe lângă interacțiunile ion-solvent , au loc și interacțiuni ion-ion . În cazul în care soluția este foarte diluată (adică în cazul în care se verifică starea diluției infinite ), este posibil să se calculeze interacțiunea ion-solvent pornind de la diferența de energie liberă Gibbs (ΔG _IS ) între caz în care nu există interacțiuni între ion și solvent și cazul în care apar astfel de interacțiuni. În special, cazul în care nu există interacțiuni între ion și solvent poate fi reprezentat de ion și solventul separat prin vid ^[1] (la o distanță infinită).

Model născut

În modelul Born , formulat în 1920 de Max Born , ^[2] ionul este considerat ca o sferă rigidă încărcată , în timp ce solventul este considerat ca un mediu continuu cu o constantă dielectrică ε _S. ^[3] Se presupune, de asemenea, că interacțiunile dintre ion și solut sunt exclusiv de natură electrostatică .

Schema modelului Born:
a) ion în vid;
b) ion în solvent.

Pentru calcularea interacțiunii ion-solvent (ΔG _IS ), se face trimitere la această secvență: ^[4] ^[5]

ionul este plasat inițial în vid;
sarcina este îndepărtată din ion, care apoi devine o sferă descărcată;
sfera descărcată traversează interfața vid-solvent, poziționându-se în interiorul volumului solventului;
sfera descărcată, situată în interiorul solventului, este încărcată cu aceeași sarcină care a fost îndepărtată inițial.

Lucrarea de trecere a interfeței este asumată de modelul Born egal cu zero, pentru care ΔG _IS calculat între starea inițială și starea finală este egal cu suma lucrării de descărcare a ionului în vid și a sarcinii de încărcare a ionului din interior. solventul. ^[6]

Munca de descărcare a unui singur ion în vid este egală cu: ^[7]

-{\frac {(z_{i}e_{0})^{2}}{2r_{i}}}

{\ displaystyle - {\ frac {(z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2r_ {i}}}}

{\ displaystyle - {\ frac {(z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2r_ {i}}}}

in care:

z _i și ₀ este sarcina ionului (pozitiv sau negativ);
z _i este valența ionului;
și ₀ este încărcarea unui singur electron ;
r _i este raza ionului.

Lucrul de încărcare a unui singur ion în interiorul solventului este egal cu: ^[7]

{\frac {(z_{i}e_{0})^{2}}{2\varepsilon _{s}r_{i}}}

{\ displaystyle {\ frac {(z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2 \ varepsilon _ {s} r_ {i}}}}

{\ displaystyle {\ frac {(z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2 \ varepsilon _ {s} r_ {i}}}}

unde ε _S este constanta dielectrică a solventului.

Prin urmare, energia liberă a interacțiunii ion-solvent pentru un mol de ioni conform modelului Born este egală cu: ^[7]

\Delta G_{I-S}=-{\frac {N_{A}(z_{i}e_{0})^{2}}{2r_{i}}}\left(1-{\frac {1}{\varepsilon _{s}}}\right)

{\ displaystyle \ Delta G_ {IS} = - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2r_ {i}}} \ left (1 - {\ frac { 1} {\ varepsilon _ {s}}} \ right)}

{\ displaystyle \ Delta G_ {IS} = - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2r_ {i}}} \ left (1 - {\ frac { 1} {\ varepsilon _ {s}}} \ right)}

fiind N _A constanta Avogadro (adică numărul de ioni care alcătuiesc un mol de ioni).

Prin adăugarea contribuției entropice la energia liberă Gibbs, entalpia interacțiunii ion-solvent este obținută conform modelului Born (care corespunde căldurii schimbate cu mediul în timp ce menține presiunea constantă ): ^[8]

\Delta H_{I-S}=-{\frac {N_{A}(z_{i}e_{0})^{2}}{2r_{i}}}\left(1-{\frac {1}{\varepsilon _{s}}}-{\frac {T}{\varepsilon _{s}^{2}}}{\frac {\partial \varepsilon _{s}}{\partial T}}\right)

{\ displaystyle \ Delta H_ {IS} = - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2r_ {i}}} \ left (1 - {\ frac { 1} {\ varepsilon _ {s}}} - {\ frac {T} {\ varepsilon _ {s} ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ varepsilon _ {s}} {\ partial T}} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ Delta H_ {IS} = - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2r_ {i}}} \ left (1 - {\ frac { 1} {\ varepsilon _ {s}}} - {\ frac {T} {\ varepsilon _ {s} ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ varepsilon _ {s}} {\ partial T}} \ dreapta)}

unde T este temperatura .

Modelul ion-dipol

Modelul ion-dipol a fost conceptualizat în 1933 de Bernal și Fowler. ^[9] Acest model ia în considerare sfera primară de solvatare , constând din moleculele de solvent în contact strâns cu ionul. Prin urmare, acest model se aplică solvenților polari, ale căror molecule pot fi considerate dipoli.

Pentru calcularea interacțiunii ion-solvent (ΔG _IS ), se face trimitere la această secvență: ^[9]

inițial ionul este izolat în vid și nu interacționează cu solventul;
n + 1 molecule sunt îndepărtate din solvent și aduse în vid, unde n este numărul de molecule de solvent aparținând sferei primare de hidratare; se formează astfel o cavitate în solvent a cărei rază este egală cu cea a ionului solvat;
o moleculă de solvent este îndepărtată din moleculele n + 1 îndepărtate anterior din restul solventului și ionul este introdus în locul său, formând astfel ionul solvatat (prin urmare, se presupune că ionul are aceeași dimensiune ca și molecula solventului );
ionul solvatat este transferat în cavitatea sferică obținută anterior în interiorul solventului, în timp ce molecula de solvent care a fost îndepărtată din moleculele n + 1 este condensată astfel încât să reintre în solvent (de fapt, în vid, această moleculă era în o stare gazoasă, deoarece a fost izolată de restul celorlalte molecule).

Schema modelului ion-dipol:
a) ion în vid;
b) îndepărtarea moleculelor de solvent n + 1;
c) formarea ionului solvatat;
d) transferul în solvent al ionului solvat și al ultimei molecule de solvent.

Entalpia de interacțiune ion-solvent calculată prin modelul ion-dipol este egală cu: ^[10]

\Delta H_{I-S}=W-{\frac {N_{A}nz_{i}e_{0}\mu _{s}}{(r_{i}+r_{s})^{2}}}-{\frac {N_{A}(z_{i}e_{0})^{2}}{2(r_{i}+2r_{s})}}\left(1-{\frac {1}{\varepsilon _{s}}}-{\frac {T}{\varepsilon _{s}^{2}}}{\frac {\partial \varepsilon _{s}}{\partial T}}\right)

{\ displaystyle \ Delta H_ {IS} = W - {\ frac {N_ {A} nz_ {i} e_ {0} \ mu _ {s}} {(r_ {i} + r_ {s}) ^ {2 }}} - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2 (r_ {i} + 2r_ {s})}} \ left (1 - {\ frac {1} {\ varepsilon _ {s}}} - {\ frac {T} {\ varepsilon _ {s} ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ varepsilon _ {s}} {\ partial T} } \ dreapta)}

{\ displaystyle \ Delta H_ {IS} = W - {\ frac {N_ {A} nz_ {i} e_ {0} \ mu _ {s}} {(r_ {i} + r_ {s}) ^ {2 }}} - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2 (r_ {i} + 2r_ {s})}} \ left (1 - {\ frac {1} {\ varepsilon _ {s}}} - {\ frac {T} {\ varepsilon _ {s} ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ varepsilon _ {s}} {\ partial T} } \ dreapta)}

in care:

z _i și ₀ este sarcina ionului (pozitiv sau negativ);
z _i este valența ionului;
și ₀ este încărcarea unui singur electron ;
r _i este raza ionului;
r _s este raza unei molecule de solvent;
μ _s estemomentul dipol electric al solventului;
n este numărul de solvatare , adică numărul de molecule de solvent care alcătuiesc sfera primară de solvatare;
T este temperatura ;
W este un termen care depinde de natura solventului, de semnul sarcinii ionului și de numărul de solvabilitate; dacă solventul este apă și cu un număr de solvabilitate egal cu 4, W este egal cu 20 pentru ioni pozitivi și 30 pentru ioni negativi. ^[11]

Modelul Ion-cvadrupol

Modelul ion-cvadrupol a fost dezvoltat pentru a ține cont de faptul că molecula de apă se comportă ca un cvadrupol, ^[5] format dintr-un atom central de oxigen , doi atomi de hidrogen (încărcați pozitiv) și două perechi solitare (încărcate negativ). ^[12]

Entalpia de interacțiune ion-solvent calculată prin modelul ion-cvadrupol pentru apă cu numărul de solvabilitate 4 este egală cu: ^[13]

\Delta H_{I-H_{2}O}=W-{\frac {4N_{A}z_{i}e_{0}\mu _{s}}{(r_{i}+r_{s})^{2}}}-{\frac {4N_{A}z_{i}e_{0}p_{s}}{2(r_{i}+r_{s})^{3}}}-{\frac {N_{A}(z_{i}e_{0})^{2}}{2(r_{i}+2r_{s})}}\left(1-{\frac {1}{\varepsilon _{s}}}-{\frac {T}{\varepsilon _{s}^{2}}}{\frac {\partial \varepsilon _{s}}{\partial T}}\right)

{\ displaystyle \ Delta H_ {I-H_ {2} O} = W - {\ frac {4N_ {A} z_ {i} e_ {0} \ mu _ {s}} {(r_ {i} + r_ { s}) ^ {2}}} - {\ frac {4N_ {A} z_ {i} e_ {0} p_ {s}} {2 (r_ {i} + r_ {s}) ^ {3}}} - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2 (r_ {i} + 2r_ {s})}} \ left (1 - {\ frac {1} {\ varepsilon _ {s}}} - {\ frac {T} {\ varepsilon _ {s} ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ varepsilon _ {s}} {\ partial T}} \ right )}}

{\ displaystyle \ Delta H_ {I-H_ {2} O} = W - {\ frac {4N_ {A} z_ {i} e_ {0} \ mu _ {s}} {(r_ {i} + r_ { s}) ^ {2}}} - {\ frac {4N_ {A} z_ {i} e_ {0} p_ {s}} {2 (r_ {i} + r_ {s}) ^ {3}}} - {\ frac {N_ {A} (z_ {i} e_ {0}) ^ {2}} {2 (r_ {i} + 2r_ {s})}} \ left (1 - {\ frac {1} {\ varepsilon _ {s}}} - {\ frac {T} {\ varepsilon _ {s} ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ varepsilon _ {s}} {\ partial T}} \ right )}}

unde p _s este momentul cvadrupolar electric și W este egal cu 20 pentru ioni pozitivi și 30 pentru ioni negativi.

Notă

^ Bockris Vol. 1 , p. 48 .
^ Bockris Vol. 1 , p. 49 .
^ Bockris Vol. 1 , p. 50 .
^ Bockris Vol. 1 , p. 51 .
^ ^a ^b http://users.unimi.it/schiri/DOC/CHIMICA_FISICA/acqua.pdf
^ Bockris Vol. 1 , p. 52 .
^ ^a ^b ^c Bockris Vol. 1 , p. 57 .
^ Bockris Vol. 1 , p. 60 .
^ ^a ^b Bockris Vol. 1 , p. 80 .
^ Bockris Vol. 1 , p. 88 .
^ Bockris Vol. 1 , p. 92 .
^ Paunovic , p. 16 .
^ Bockris Vol. 1 , pp. 101-102 .

Bibliografie

( EN ) John O'M. Bockris, Amulya KN Reddy, Electrochimie modernă: o introducere într-o zonă interdisciplinară - Volumul 1 , Plenum Press, 1977, ISBN 0-306-25001-2 .
( EN ) Alexander A. Rashin, Barry Honig, Reevaluation of the Born model of ion hydration , în Journal of Physical Chemistry , vol. 89, nr. 26, decembrie 1985, pp. 5588–5593, DOI : 10.1021 / j100272a006 .
( EN ) Milan Paunovic, Mordechay Schlesinger, Fundamentals of electrochemical deposition , prima ediție, Wiley, 1998, ISBN 0-471-16820-3 .

Elemente conexe

linkuri externe

( EN ) Tratamentul termodinamic al interacțiunilor ion-solvent: modelul Born ( PDF ), pe voh.chem.ucla.edu . Accesat la 21 iunie 2011 (arhivat din original la 4 septembrie 2014) .
( EN ) Solvation Energy by Born Model ( PDF ), pe chem.konan-u.ac.jp .
( EN ) Calculele energiei gratuite ale hidratării ionice: o analiză a modelului Born în termeni de simulare microscopică ( PDF ), su scfbio-iitd.res.in .

Portalul chimiei

Portalul Termodinamicii

[1] Bockris Vol. 1 , p. 48 .

[2] Bockris Vol. 1 , p. 49 .

[Bk50-3] Bockris Vol. 1 , p. 50 .

[4] Bockris Vol. 1 , p. 51 .

[unimi-5] ttp://users.unimi.it/schiri/DOC/CHIMICA_FISICA/acqua.pdf

[6] Bockris Vol. 1 , p. 52 .

[Bk57-7] Bockris Vol. 1 , p. 57 .

[8] Bockris Vol. 1 , p. 60 .

[Bk80-9] Bockris Vol. 1 , p. 80 .

[10] Bockris Vol. 1 , p. 88 .

[11] Bockris Vol. 1 , p. 92 .

[12] Paunovic , p. 16 .

[13] Bockris Vol. 1 , pp. 101-102 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

V · D · M Legături chimice
Legături intramoleculare	Legătura covalentă ( legătura de coordonare legătura σ legătura π legătura φ legătura π backdone Legătura cu trei centri doi electroni Legătura cu patru centri doi electroni Legătura cu trei centri patru electroni Legătura metalică Legătura ionică
Legături intermoleculare	Legătură cu hidrogen Legătură cu halogen Forță Van der Waals Forță Debye Forță Londra Interacțiune ion-solvent
Caracteristicile legăturilor	Energia legăturii · Lungimea legăturii
Teorii despre legături	Potențialul lui Lennard-Jones · Regula octetului · Teoria Kossel
Multiplicitatea legăturilor	Legătură simplă · Legătură dublă · Legătură triplă