Nanohole
Nanoholes (în italiană traductibil ca: nanofori sau nanoholes ) sunt o clasă de materiale nanostructurate caracterizate prin prezența unor găuri nanometrice dispuse într-un model regulat pe o suprafață, constând de obicei dintr-o peliculă subțire de metal. Nanoholes nu trebuie confundate cu materiale nanoporoase și nano-spume , nanostructuri care au o distribuție stocastică a golurilor penetrante. Din acest punct de vedere, la nivel morfologic, nanoșurile pot fi considerate opusul așa-numitelor nanopile.
Aranjamentul spațial foarte regulat al găurilor conferă nanoșelor proprietăți optice interesante, în special există o transmisie foarte mare, fenomen cunoscut sub numele de transmisie optică extraordinară (EOT). Aceste proprietăți conduc la posibilitatea unor aplicații diferite legate de domeniul nanofotonicului : de la senzori și biosenzori [1] la fotovoltaic [2] , trecând prin producția de superlente [3] și dispozitive de imagistică.
Caracteristici fizice
Ca și în cazul tuturor nanostructurilor , caracteristicile fizice ale nanoșurilor depind de dimensiuni, destinate extensiilor spațiale: dimensiunea găurilor, periodicitatea modelului, grosimea peliculei subțiri. La scara nanometrului, de fapt, efectele cuantice devin relevante și modifică comportamentul care ar fi de așteptat dintr-un sistem macroscopic descris în fizica clasică.
Proprietati optice
O descriere clasică care folosește principiul Huygens-Fresnel al interacțiunii dintre undele electromagnetice și o peliculă subțire nanoforată ar duce la concluzia că, dacă lungimea de undă a luminii incidente este mai mare decât dimensiunea găurilor în sine, transmitanța este zero, adică materialul ar trebui să fie total opac. În realitate, transmisia ridicată are loc datorită interacțiunii fotonilor cu plasmonul de suprafață prezent la interfața metal- dielectric (aer). Cu toate acestea, acest fenomen, cunoscut sub numele de transmisie optică extraordinară (EOT), apare doar în prezența unui model regulat de nanofori. [4] În special eficiența transmisiei, definită ca:
adică suma raportului dintre transmisie și aria găurii i este mai mare de 1. Acest lucru poate fi explicat doar presupunând că suprafața adiacentă nanoforilor este implicată și în transmisia semnalului electromagnetic. În acest caz, fotonii excită plasmonul de suprafață prin intermediul fenomenului cunoscut sub numele de rezonanță plasmonică de suprafață , generând polaritoni plasmonici de suprafață , cvasiparticule de natură bosonică. [5] Din aceste considerații reiese un comportament activ din partea nanoholei, care de fapt nu este doar un obstacol pasiv în propagarea undei electromagnetice. Prin urmare, geometria sistemului determină caracteristicile sale fizice. În acest sens, parametrii fundamentali sunt: dimensiunea și forma găurilor, periodicitatea modelului și grosimea filmului metalic. S-a văzut că reducerea dimensiunii nanoforilor sau reducerea peliculei de metal crește intensitatea semnalului transmis și curățarea spectrului de emisie , înțeleasă ca predominanța componentei lorentziene asupra Gaussianului în convoluția vârfurile spectrului. Pe de altă parte, prin modificarea periodicității reticulare a nanoșurilor, se observă o schimbare în poziția maximului fiecărui vârf al spectrului. Prin urmare, prin iradierea probei cu aceeași undă monocromatică , prin ajustarea distanței dintre nanofori, este posibil să se controleze spectrul undelor transmise, adică frecvența acestora.
Fenomenul EOT nu se manifestă prin iradierea probei cu o lungime de undă arbitrară. De fapt, datorită posibilelor tranziții interbanda, frecvența maximă a undei electromagnetice este determinată de energia prag a tranzițiilor interbanda a metalului examinat. Conform legii lui Plank avem:
unde este este frecvența undei, corespunde energiei prag a tranzițiilor interbandă și este un parametru care depinde de material, este constanta lui Plank . Pentru metalele nobile, utilizate de obicei în realizarea nanohole, valoarea limită este o lungime de undă egală cu aproximativ 630 nm pentru aur și 300 nm pentru argint. Prin iradierea nanoholei cu unde electromagnetice cu mai multă energie, proba ar fi opacă și, în schimb, ar excita plasmonii de suprafață pentru a genera polaritoni de plasmoni, ar fi suprafața localizată a plasmonilor excitați. [6] Aceste plasmoni sunt la originea unei excitații care nu se propagă, spre deosebire de excitația care stă la baza efectului EOT. Experimental s-a văzut că plasmonul de suprafață localizat permite amplificarea câmpului electromagnetic generat de unda incidentă: acest efect este baza spectroscopiei Raman amplificate la suprafață (SERS). [7]
Producția nanohole
Deoarece metalele prețioase sunt utilizate în mod obișnuit în fabricarea nanohole, costul materialelor asociate este adesea o sursă de dezbatere, chiar dacă cantitatea de metal utilizată la fabricarea unei matrice care conține nanoholi este mică. Cu alte cuvinte, costul aurului necesar pentru producția de nanoole este competitiv în raport cu alte tehnologii utilizate în domeniul senzorilor și al caracterizării . În ultimele două decenii, au fost dezvoltate mai multe tehnici pentru fabricarea nanohole, care includ atât noi practici, cât și variante ale practicilor existente. Astfel de tehnici sunt folosite atât pentru fabricarea nanoșurilor de găuri trecătoare, cât și a celor non-găuri. Această clasificare este necesară pentru a distinge cele două moduri de funcționare diferite ale nano-gaurilor: fluxul de trecere pentru găurile oarbe și fluxul de trecere pentru găurile de trecere. [1]
Fascicul de ioni focalizați (FIB)
Tehnica Fascicul de ioni focalizați (FIB) folosește un fascicul de ioni cu energie redusă pentru a îndepărta materialul dintr-o probă prin coliziune și este capabilă să obțină rezoluții de ordinul a 10 nm. [8] Cea mai comună sursă de ioni metalici în FIB este galiul , dar Au-Si-Be și alte aliaje pot fi folosite și atunci când sunt necesari ioni cu masă mai mică. FIB este o tehnică de scriere directă fără mască, în care adâncimea de incursiune a ionilor poate fi adaptată cu acuratețe prin ajustarea energiei ionilor, facilitând fabricarea structurilor multidimensionale, inclusiv nanohole. [1]
Litografie cu fascicul de electroni (EBL)
Este o tehnică utilizată la fabricarea unei game metalice de nanohole. Această tehnică poate suferi variații și poate fi combinată cu alte proceduri de fabricație (de exemplu, tratamente chimice), în funcție de nanostructurile dorite finale. EBL (din engleză: Litografie cu fascicul de electroni ) este un derivat al microscopiei electronice cu scanare (SEM) și folosește un fascicul de electroni focalizat pentru a permite producerea de nanohole prin tehnici de scriere directă și de ridicare . Aceasta din urmă este o practică obișnuită care are avantaje în ceea ce privește versatilitatea grație utilizării unui strat de fotorezistent pozitiv sau negativ. Atunci când se utilizează o rezistență pozitivă, de exemplu, rășina iradiată cu fasciculul de electroni este îndepărtată chimic pentru a dezvolta structura finală. În majoritatea cazurilor, EBL, ca și în cazul tehnicilor litografice în general, implică trei faze: acoperirea substratului cu fotorezistent, expunerea la fasciculul de electroni și dezvoltarea chimică. Fotorezistentul se aplică cu tehnica de acoperire prin rotație pe un substrat plat, de obicei sticlă, este ușor încălzit și ulterior nanostructura dorită este modelată printr-un fascicul de electroni. Dezvoltarea chimică expune negativul modelului de rezistență pe substrat. Următorul pas este depunerea metalului care poate fi realizată prin straturi intermediare de adeziv metalic. O procedură obișnuită, de exemplu, este depunerea unui strat subțire de crom (≈ 5 nm) urmată de depunerea unui strat mai gros de aur (≈ 100 nm). În cele din urmă, pentru a obține nanohole de aur , stratul fotorezistant rămas (adică stratul de sacrificiu) este ridicat. În general, EBL este potrivit pentru producerea de nanoole de înaltă rezoluție, adică structuri mai mici decât zeci de nanometri. Prin urmare, EBL este o tehnică de fabricație extrem de versatilă care permite utilizarea atât a fotorezistenților pozitivi cât și negativi și personalizarea precisă atât a dimensiunii, cât și a înălțimii nanoforilor. [1]
Șablon de decapare
Tehnica de stripare a șablonului permite producerea de nanohole pe peliculă de argint cu proprietăți optice și grosimi adecvate, comparabile cu tehnicile mai stabilite. Această tehnică implică prefabricarea unei amprente nano-turnate din siliciu , urmată de fabricarea propriu-zisă a matricei de nanoole metalice. Amprenta este utilizată pentru a imprima modelul nanohole pe o rezistență termică plasată pe o placă de siliciu oxidată termic. Gravarea ionică reactivă (în engleză cunoscută sub numele de: Reactive Ion Etching , sau RIE) și ionii reactivi adânci sunt utilizați ulterior pentru a genera nanohole adânci în placheta de siliciu. După o depunere direcțională de argint, matricea de nanohole metalice este ulterior acoperită cu o rășină epoxidică , care este vindecată prin expunere la UV și acoperită cu o lamă de sticlă. În cele din urmă, odată ce epoxidicul este vindecat, ansamblul sticlă-epoxi-metal este îndepărtat din modelul cu siliciu. Suprafața metalică obținută este netedă, cu o calitate optică ridicată, potrivită pentru plasmonii de suprafață localizați interesanți. Această abordare reprezintă o alternativă pentru fabricarea rentabilă a matricelor nanohole cu o suprafață considerabilă (≈ 100 µm²). Un posibil dezavantaj al acestei tehnici derivă din biocompatibilitatea redusă și stabilitatea chimică a argintului în aplicații microfluidice. Cu toate acestea, această problemă poate fi evitată prin depunerea straturilor subțiri de siliciu sau alumină . Sensibilitatea la indicele de refracție a nanoșurilor de argint obținută prin dezizolarea șablonului este comparabilă cu sensibilitatea nanoșurilor de aur produse cu tehnici de fabricație mai comune. Beneficiul rezultat în termeni de costuri materiale (utilizarea argintului în loc de aur) este semnificativ, cu o reducere potențială de 50 de ori a costului metalului. [1]
Nano-turnare
Este o tehnică utilizată la fabricarea nanoșurilor care se bazează pe turnarea unui film polimeric cu ajutorul unei matrice. Tehnicile bazate pe nano-turnare cu litografie sunt utilizate pentru producerea de nano găuri atât cu găuri trecătoare, cât și non-trecătoare. O matriță negativă a nanostructurii este utilizată ca amprentă pentru a imprima designul pe un strat de material termoplastic sau curabil UV. După nano-turnare, matrița lasă o reproducere a nano-structurilor pe polimer, care poate fi apoi acoperită cu un strat metalic. [1]
Aplicații
Există mai multe aplicații legate de domeniu în nanofotonic: de la senzori și biosenzori la fotovoltaice [2] , trecând prin producția de superlente și dispozitive de imagistică.
SERS
Utilizarea nanoholelor ca substrat pentru spectroscopia SERS este un instrument puternic pentru identificarea chimică a moleculelor , deoarece semnalul SERS al acestora crește semnificativ datorită rezonanțelor plasmonice locale de suprafață (LSPR), atunci când sunt adsorbite pe o nanostructură . [9]
În utilizarea nanoșurilor în condiții de retrodifuzare , lumina incidentă stimulează semnalul SERS din stratul exterior prin excitația modurilor LSPR fără a declanșa o transmisie optică extraordinară , deoarece ar necesita lungimi de undă mai mari . Utilizarea nanoșurilor permite obținerea unui spectru SERS îmbunătățit, unde zgomotul substratului este absent, deoarece periodicitatea nanoșurilor este mai mică decât limita de difracție . [10]
Prin examinarea unei foi subțiri de metal care prezintă un model de nanohole și plasarea unei soluții apoase care conține molecula examinată la o anumită concentrație pe ea , se pot observa vârfurile caracteristice ale moleculei în sine, în timp ce nu se observă nici un vârf caracteristic dacă molecula este plasată , de exemplu, pe o foaie de metal continuă, în virtutea faptului că în al doilea caz nu este posibil să se obțină spectrul SERS. [10]
În aplicațiile optice , predomină utilizarea substraturilor de sticlă . Cu toate acestea, sticla obișnuită generează perturbări ridicate în semnalul Raman, forțând uneori utilizarea unor substraturi monocristaline foarte scumpe: această problemă poate fi ocolită prin adoptarea de nanoole, deoarece, datorită absenței semnalului substratului în timpul măsurătorilor SERS, este utilizarea unui sistem mai ieftin. substraturi este permisă. [10]
Super lent
Super-lentilele sunt dispozitive care vă permit să depășiți limita de difracție , un factor care limitează rezoluția microscoapelor optice . De fapt, obiectivele convenționale utilizate în bug-ul optic sunt caracterizate printr-o rezoluție similară cu lungimea de undă incidentă. În consecință, structurile nanometrice, cum ar fi virușii și ADN-ul, nu sunt observabile la microscopul optic, deoarece sunt limitate la o rezoluție egală cu lungimea de undă a luminii vizibile.
Super-lentilele, pe de altă parte, permit observarea obiectelor de dimensiuni mai mici decât limita de difracție și posibilitatea de a urmări evoluția în timp a obiectului supus observației în timp real.
Una dintre metodele de creștere a rezoluției microscoapelor optice este dată de utilizarea filmelor metalice cu prezența unui model obișnuit de nanohole. De fapt, s-a arătat că, având în vedere un ecran nano-metalic, plasat la o distanță adecvată de obiectul sub observație (care emite fotoni ), acesta emite unde electromagnetice care reflectă sursa de fotoni analizată, grație interferenței constructive a undelor.
În special, având în vedere un set de surse de lumină punctuale, acestea emit radiații de câmp îndepărtat , radiații care pot fi manipulate de lentilele convenționale pentru a obține imaginea. Cu toate acestea, informațiile de înaltă rezoluție rămân localizate aproape de obiect în așa-numita radiație de câmp apropiat . Această din urmă radiație poate fi amplificată prin utilizarea de structuri nanometrice, cum ar fi nanoșurile foarte proiectate. De fapt, cuplarea radiației cu plasmonii de suprafață ai nanoșurilor este exploatată, grație fenomenului fizic de transmisie optică extraordinară (EOT). Mai mult, s-a demonstrat că aceste nanostructuri, dacă sunt iluminate de o undă plană, sunt capabile să focalizeze radiația formând un punct fierbinte sau o lungime de undă subundală, în care distanța punctului focal de la planul nanoșurilor este comparabilă cu o zecime din lungimea undei, permițând astfel imagini de înaltă definiție. Mai mult, dacă sursa punctuală care urmează a fi analizată este supusă unei deplasări perpendiculare pe planul nanoșurilor, se arată că imaginea refractată de nanoșuri rezultă să sufere o deplasare liniară. Prin urmare, având în vedere un set de surse punctuale aparținând unui plan, există o corespondență unu-la-unu între punctul de observare și punctul obținut prin imagistică. [3]
Notă
- ^ a b c d e f Carlos Escobedo, On-chip nanohole array based sensoring: a review , în Lab Chip , vol. 13, n. 13, 2013, pp. 2445–2463, DOI : 10.1039 / C3LC50107H .
- ^ a b Eric Johlin, Ahmed Al-Obeidi, Gizem Nogay, Michael Stuckelberger, Tonio Buonassisi și Jeffrey C. Grossman, Nanohole Structuring for Improved Performance of Hydrogenated Silicon Amorph Photovoltaics , în ACS Applied Materials & Interfaces , vol. 8, nr. 24, 2016, pp. 15169–15176, DOI : 10.1021 / acsami.6b00033 , ISSN 1944-8244 , PMID 27227369 .
- ^ a b Fu Min Huang, Tsung Sheng Kao, Vassili A. Fedotov, Yifang Chen și Nikolay I. Zheludev, Nanohole Array as a Lens , în Nano Letters , vol. 8, nr. 8, 2008, pp. 2469–2472, Bibcode : 2008NanoL ... 8.2469H , DOI : 10.1021 / nl801476v , ISSN 1530-6984 , PMID 18572971 .
- ^ TW Ebbesen, HJ Lezec, HF Ghaemi, T. Thio și PA Wolff, Transmisie optică extraordinară prin matrice de găuri sub-lungime de undă ( PDF ), în Nature , vol. 391, nr. 6668, 1998, pp. 667–669, Bibcode : 1998 Nat . 391..667E , DOI : 10.1038 / 35570 .
- ^ H. Liu și P. Lalanne, Teoria microscopică a transmiterii optice extraordinare , în Nature , vol. 452, 2008, pp. 728–731.
- ^ P. Zheng, SK Cushing, S. Suri, N. Wu, Adaptarea proprietăților plasmonice ale matricelor de nanohole de aur pentru împrăștierea Raman la suprafață , în Physical Chemistry Chemical Physics , vol. 17, n. 33, DOI : 10.1039 / C4CP05291A .
- ^ Alexandre G. Brolo, Erin A. Reuven, Gordon B. Leathem, Karen L. Kavanagh, Nanohole-Enhanced Raman Scattering , în Nano Letters , vol. 4, nr. 10, DOI : 10.1021 / nl048818w .
- ^ Matthew E. Stewart, Christopher R. Anderton, Lucas B. Thompson, Joana Maria, Stephen K. Gray, John A. Rogers și Ralph G. Nuzzo, Nanostructured Plasmonic Sensors , în Chemical Reviews , vol. 108, nr. 2, 2008, DOI : 10.1021 / cr068126n .
- ^ Mahigir, Chang, Behnam, Liu, Gartia, Veronis, matrice de nanoole plasmonice pentru îmbunătățirea semnalului SERS al unui singur strat de grafen în apă , în Scientific Reports , vol. 7, nr. 1, 2017, DOI : 10.1038 / s41598-017-14369-x .
- ^ a b c Patrizio Candeloro, Ernesto Iuele, Gerardo Perozziello, Maria Laura Coluccio, Francesco Gentile, Natalia Malara, Vincenzo Mollace, Enzo Di Fabrizio, Plasmonic nanoholes as SERS devices for biosensing applications: An easy route for nanostructures fabrication on glass substrates , in Inginerie microelectronică , vol. 175, 2017, pp. 30–33.
