Reactivi organo-borici
Reactanții organo-bor sau compușii organo-bor sau organoboranii sunt compuși care conțin o legătură directă între un atom de carbon și un atom de bor . Sunt compuși utilizați în multe sinteze de chimie organică ; cel mai important exemplu este reacția de hidroborare . [1] [2] [3]
fundal
Chimia organoboranilor a început în 1859 cu sinteza trietilboranului de către chimistul Edward Frankland . Odată cu introducerea reactivilor Grignard în 1900, a devenit ușor să se producă o mare varietate de organoborani, însă dezvoltarea reală a acestor compuși a avut loc abia în 1956, odată cu descoperirea reacției de hidroborare a alchenelor de către Herbert Brown . [3] [4]
Sinteză
Principalele metode de sinteză a organoboranilor folosesc reacții de alchilare , hidroborare sau borilare .
Alchilarea
Procesele de alchilare pornesc de la compuși de bor ușor disponibili ca esteri sau halogenuri, care sunt alchilați cu reactivi Grignard (RMgX) sau alți compuși alchil organometalici, în principal litiu (RLi) sau aluminiu (R 3 Al). De exemplu: [1] [3]
- BF 3 + 3RMgX → BR 3 + 3MgXF
- B (OR) 3 + RLi + HX → R (OR) 2 B + LiX + ROH
- B (OR) 3 + R 3 Al → R 3 B + Al (OR) 3
Hidroborare
Procesele de hidroborare se efectuează prin adăugarea de diborani la olefine; Uneori, o bază Lewis de tip THF este utilizată ca solvent pentru a favoriza disocierea inițială a diboranului . În majoritatea cazurilor, atomul de bor ajunge pe carbonul steric mai puțin aglomerat. [1] [3]
- X 2 BH + CR 2 = CR 2 → CHR 2 = C (R 2 ) BX 2
Borilarea
Procesele de borilare sunt reacții catalizate de metale de tranziție care conduc la formarea organoboranilor prin activarea legăturii C - H în compuși alifatici sau aromatici. Un reactiv utilizat adesea în aceste reacții este diborul bis (pinacolat), pinul 2 B 2 . [3] De exemplu, tratarea alcanilor liniari cu pin 2 B 2 alchilborani se formează în prezența Cp * Rh (η 4 -C 6 Me 6 ) ca catalizator: [5]
- pin 2 B 2 + 2H-R 2 pini B-R + H 2
![{\ displaystyle {\ ce {-> [{\ text {catalizator}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c93c44b9a7be9eff5abe1138fea970559f8ea497)
Clase de compuși organo-borici
Există mai multe tipuri de compuși organo-borici. Unele clase importante sunt următoarele:
Triorganoborani și hidruri
Acești compuși au formula generală BR n H 3- n și sunt utilizați ca catalizatori, reactanți sau intermediari în reacțiile de sinteză. La derivații trialchil și triaril, atomul de bor are o geometrie trigonală plană și este în general un acid Lewis slab. Hidrurile și mono- și dialchilboranii mai simpli există ca dimeri, cu o structură asemănătoare diboranului ; derivații cu substituenți voluminoși pot fi monomeri. [1] [6]
Acizi și esteri boronici și borinici
Compușii cu formula BR n (OR) 3- n se numesc esteri de borină ( n = 2), esteri boronici ( n = 1) și borați ( n = 0). Acizii boronici BR (OH) 2 sunt utilizați în reacția Suzuki , inclusiv pentru sinteza compușilor activi biologic. Trimetilboratul B (OCH3) 3, care strict vorbind , nu este un compus organo-bor, este un intermediar în producerea de borohidrură de sodiu NaBH4. [1]
Carborani
Carborans sunt clustere compuși cu vârfuri constând din atomi de carbon și bor. Unul dintre cei mai cunoscuți compuși este dicarbadodecaboranul (12), C 2 B 10 H 12 , care formează trei izomeri diferiți. Există, de asemenea, derivați anionici numiți dicarbollide, de tip [C 2 B 9 H 11 ] 2− , similari din punct de vedere structural și electronic cu C 5 H 5 - ciclopentadienida ; acționând ca lianți, dau naștere la metalocarborani . [7] Carboranii au puține aplicații comerciale, dar au atras mult interes ca precursori în sinteza materialelor noi.
Compuși aromatici substituiți
Borabenzenul C 5 H 5 B nu a fost niciodată izolat până acum, dar există multe dintre aducturile sale, cum ar fi cu piridina C 5 H 5 B - py. [8] Nici măcar borol C 4 H 4 BH, un analog structural al pirolului , nu a fost vreodată izolat, dar derivații săi sunt cunoscuți precum pentafenilborol C 4 Ph 4 B - Ph. [9] Pe de altă parte, este cunoscută borepina C 6 H 7 B, izoelectronică cu cationul tropilic , care este aromatic. [10] [11]
Boranuri
H 2 B - anion, denumit anterior boril, este denumit acum boranide. [12] Primii derivați care conțin anionul R 2 B - au fost descriși abia în 2006, cu sinteza unei boranuri de litiu care are proprietăți nucleofile. [13] Există, de asemenea, compuși organometalici care conțin legătura metal-bor (M - BR 2 ).
Notă
- ^ a b c d și Brotherton și colab. 2002
- ^ Elschenbroich 2006
- ^ a b c d și Jäkle 2006
- ^ Brown 1961
- ^ Chen și colab. 2000
- ^ Brown 1975
- ^ Greenwood și Earnshaw 1997
- ^ Hoic și colab. 1996
- ^ Eisch și colab. 1969
- ^ Ashe III și colab. 1992
- ^ Ashe III și colab. 1993
- ^ Connelly și colab. 2005
- ^ Yasutomo și colab., 2006
Bibliografie
- ( EN ) AJ Ashe III, JW Kampf, Y. Nakadaira și JM Pace, Heterocicluri de bor aromatic: generația 1 H-Borepin și structura molibdenului Tricarbonil (1-fenilborepin) , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 31, n. 9, 1992, pp. 1255-1258, DOI : 10.1002 / an . 199212551 .
- ( EN ) AJ Ashe III, W. Klein și R. Rousseau, Evaluarea aromaticității borepinului: sinteza și proprietățile borepinilor 1-substituiți , în Organometallics , vol. 12, nr. 8, 1993, pp. 3225–3231, DOI : 10.1021 / om00032a051 .
- ( EN ) RJ Brotherton, CJ Weber, CR Guibert și JL Little, Boron Compounds , în Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, 2002, DOI : 10.1002 / 14356007.a04_309 .
- ( EN ) HC Brown, Hydroboration-A Powerful Synthetic Tool , în Tetrahedron , vol. 12, nr. 3, 1961, pp. 117-138, DOI : 10.1016 / 0040-4020 (61) 80107-5 .
- ( EN ) HC Brown,Organic Syntheses via Boranes , New York, John Wiley & Sons, 1975, ISBN 0-471-11280-1 .
- ( EN ) H. Chen, S. Schlecht, TC Semple și JF Hartwig, Funcționalizarea termică, catalitică, regiospecifică a alcanilor , în Știință , vol. 287, nr. 5460, 2000, pp. 1995-1997, DOI : 10.1126 / science.287.5460.1995 .
- ( EN ) NG Connelly, T. Damhus, RM Hartshorn și AT Hutton (eds), Nomenclatura chimiei anorganice - Recomandările IUPAC 2005 ( PDF ), Cambridge, Marea Britanie, Editura RCS, 2005, ISBN 0-85404-438-8 .
- ( EN ) JJ Eisch, NK Hota și S. Kozima, Sinteza pentafenilborolului , un sistem potențial antiaromatic , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 91, nr. 16, 1969, pp. 4575–4577, DOI : 10.1021 / ja01044a059 .
- ( EN ) Christoph Elschenbroich, Organometallics , ed. A III-a, Weinheim, Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-29390-6 .
- ( EN ) NN Greenwood și A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
- ( EN ) DA Hoic, JR Wolf, WM Davis și GC Fu, Chimia borabenzenului: sinteză eficientă și generală a noilor complexe neutre de borabenzen - ligand , în Organometallics , vol. 15, nr. 4, 1996, pp. 1315–1318, DOI : 10.1021 / om9505569 .
- ( EN ) F. Jäkle, Boron: Organoboranes , în Enciclopedia chimiei anorganice , ediția a doua, John Wiley & Sons, 2006, DOI : 10.1002 / 0470862106.ia028 , ISBN 9780470862100 .
- ( EN ) S. Yasutomo, Y. Makoto și N. Kyoko, Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion , în Știință , vol. 314, nr. 5796, 2006, pp. 113-115, DOI : 10.1126 / science.1131914 .
linkuri externe
- ( RO ) Reactivi organ-bor , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
