Ion radical

Un ion radical este un radical liber care are o sarcină electrică . ^[1] Se găsesc în chimia organică ca intermediari reactivi și în spectrometria de masă ca ioni în faza gazoasă.

Notaţie

În chimia organică, un ion radical este de obicei indicat printr-un punct de vârf urmat de semnul de încărcare: $M^{\bullet +}$ ${\ displaystyle M ^ {\ bullet +}}$ ${\ displaystyle M ^ {\ bullet +}}$ și $M^{\bullet -}$ ${\ displaystyle M ^ {\ bullet -}}$ ${\ displaystyle M ^ {\ bullet -}}$ . În spectrometria de masă, semnul este scris mai întâi, urmat de punctul supercript: $M^{+\bullet }$ ${\ displaystyle M ^ {+ \ bullet}}$ ${\ displaystyle M ^ {+ \ bullet}}$ și $M^{-\bullet }$ ${\ displaystyle M ^ {- \ bullet}}$ ${\ displaystyle M ^ {- \ bullet}}$ .^[2]

Anioni radicali

Mulți compuși aromatici pot fi reduși de metale alcaline . De exemplu, reacția dintre naftalină și sodiu în solvent aprotic produce sarea de sodiu a anionului radical naftalină. Un spectru derezonanță paramagnetică electronică a acestui compus arată un cvintet de cvintete (25 de linii). În prezența unei surse de protoni , anionul radical este protonat și hidrogenat eficient ca în reducerea mesteacănului .

În această reacție de reducere, un electron este transferat din metalul alcalin într-un orbital anti-legare pp п * neocupat al moleculei aromatice. Acest transfer este de obicei favorabil energetic numai dacă solventul aprotic rezolvă efectiv ionul metalului alcalin. Eficacitatea unor solvenți în acest sens este în ordinea dietil eterului < THF < 1,2-dimetoxietan < HMPA . În principiu, orice moleculă nesaturată poate forma un anion radical, dar orbitalii anti-legătură sunt accesibile energetic numai în cele mai extinse sisteme conjugate. Ușurința de formare este în ordinea benzenului < naftalina < antracena < pirena etc. Odată cu adăugarea unei surse de protoni, structura moleculei hidrogenate rezultată este definită de distribuția sarcinii anionului radical. De exemplu, anionul radical al antracenului formează în principal (dar nu exclusiv) 9,10-dihidroantracen.

Un exemplu de anion radical anorganic este anionul superoxid , format prin transferul unui electron către o moleculă de oxigen .

O modalitate foarte eficientă de a elimina orice urmă de apă din tetrahidrofuran (THF) este prin distilarea prin reflux cu o bucată mică de sodiu în prezența unei cantități mici de benzofenonă . Benzofenona este redusă de radicalul anion sodic cetil care colorează soluția de THF în albastru intens. Cu toate acestea, orice urmă de apă din tetrahidrofuran va reduce în continuare cetilul la alcool incolor. În acest fel, colorarea tetrahidrofuranului semnalează anhidricitate, iar THF distilat conține mai puțin de 10 ppm de apă. ^[3] Acest tratament elimină în mod eficient urmele de peroxizi din tetrahidrofuran. Anionii radicali liberi de acest tip sunt implicați și în condensarea aciloinului .

Ciclooctatetraena este redusă de la potasiu elementar direct la dianion (omiterea stării de anion radical) deoarece sistemul cu 10 electroni este antiaromatic . Chinona este redusă la un anion radical semi- chinonă . Semidiunile, mai general, sunt derivate din reducerea compușilor dicarbonilici.

Cationi radicali

Există, de asemenea, specii cationice radicale, dar sunt mult mai puțin stabile. Se găsesc în special în spectrometria de masă. Când o moleculă în faza gazoasă este supusă ionizării electronice, un electron este scăzut dintr-un electron din fasciculul de electroni creând un cation radical $M^{+\bullet }$ ${\ displaystyle M ^ {+ \ bullet}}$ ${\ displaystyle M ^ {+ \ bullet}}$ . Această specie reprezintă ionul molecular din care derivă greutatea moleculară precisă. Într-un spectru de masă tipic, apar semnale multiple, deoarece ionul molecular se fragmentează într-un amestec complex de ioni și specii radicale neîncărcate. De exemplu, radicalul cation de metanol fragmente într - un metil cation _CH3 ⁺ și un hidroxil radical. În naftalină, cationul radical non-fragmentat este de departe cel mai important vârf din spectrul de masă. Speciile secundare sunt generate prin dobândirea unui proton (M + 1) și prin pierderea unui proton (M-1).

Polaronii și bipolaronii sunt cationi radicali găsiți în polimerii conductori dopați.

Notă

^(EN) Compendium of Chemical Terminology , 2ed, IUPAC , („Gold Book”) (1997). Versiune online: (2006–) „ Ion radical ”. DOI : 10.1351 / goldbook.R05073
^ (EN) Sparkman, David O.,Spectrometrie de masă Desk Reference , Pittsburgh, Global View Pub, 2000, p. 53, ISBN 0-9660813-2-3 .
^(RO) Potul de benzofenonă cetilă

Elemente conexe

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] (EN) Compendium of Chemical Terminology , 2ed, IUPAC , („Gold Book”) (1997). Versiune online: (2006–) „ Ion radical ”. DOI : 10.1351 / goldbook.R05073

[isbn0-9660813-2-3-2] (EN) Sparkman, David O.,Spectrometrie de masă Desk Reference , Pittsburgh, Global View Pub, 2000, p. 53, ISBN 0-9660813-2-3 .

[3] (RO) Potul de benzofenonă cetilă

[1]

[2]

[3]