Polimer P (NDI2OD-T2)
Polimerul P (NDI2OD-T2) , cunoscut și sub numele de N2200 (sau sub numele său IUPAC poli {[N, N'-bis (2-octilodecil) -naftalen-1,4,5,8-bis (dicarboximidă) - 2, 6-diil] -alt-5,5 ′ - (2,2′-bitiofen)} ), este fără îndoială unul dintre cei mai renumiți și studiați polimeri pe bază de naftalină. [1] Polimerul P (NDI2OD-T2) este un copolimer organic semiconductor de tip n compus din două unități repetitive: naftalen diimidă și bitofen . Naftalen diimidele (NDI) derivă din naftalen dianhidrida (NDA) care la rândul său se obține din oxidarea unei hidrocarburi aromatice policiclice mai extinse, pirena . IND poate fi funcționalizat cu două grupuri laterale care garantează o creștere a solubilității în cei mai frecvenți solvenți și, în același timp, permit modificarea structurii cristaline a materialului și a interacțiunilor intermoleculare [2] . După cum a raportat Shukla, D. și colab., [3] structura electronică a NDI nu este modificată în mod deosebit prin variația substituenților atașați la atomii de azot din cele două grupări imide . Această caracteristică, împreună cu sinteza lor simplă (într-un singur pas) dintr-un compus disponibil comercial și ieftin, cum ar fi NDA , [2] a făcut ca materialele pe bază de NDI să fie foarte populare: s-au efectuat numeroase studii cu privire la lungime, ramificare, polaritate și atât interacțiunile intra, cât și inter-moleculare ale lanțurilor laterale. [4] P curat (NDI2OD-T2) are o conductivitate de ordinul a 10 -7 S cm -1 și o mobilitate a purtătorului de încărcare de aproximativ 6 x 10 -2 cm 2 V -1 s -1 . [5] [6] Aceste valori pot fi crescute drastic prin modificări chimice ale structurii sale sau prin dopaj cu o moleculă donatoare de electroni.
Sinteză
Deoarece P (NDI2OD-T2) este un copolimer, înainte de a-l putea sintetiza este necesar să existe cei doi co-monomeri din care este compus: bitiofen și naftalen diimidă.
Br2-NDA
Primul pas constă în bromurarea în pozițiile 2 și 6 ale dianhidrurii naftalenei (NDA). De fapt, în aceste poziții, în timpul polimerizării, se formează o legătură chimică cu bitiofenul. NDA (1 mmol, 1 echiv.) Este dizolvat în oleum (10 ml) și lăsat sub agitare timp de 2 ore la 50 ° C. Apoi se adaugă prin picurare o soluție de 1 mmol (1 echiv.) De acid izocianuric dibrom (sau, alternativ, acid izocianuric tribrom , un agent de bromurare mai bun) în oleum (5 ml). Soluția rezultată este apoi lăsată sub agitare la 90 ° C timp de 2 zile. La sfârșitul procesului, după o răcire inițială până la temperatura camerei , soluția este turnată într-un recipient conținând gheață zdrobită (40 g) și adăugată cu apă (40 ml) pentru a neutraliza acidul utilizat ca solvent. Întregul se lasă sub agitare timp de 1 oră. Precipitatul astfel obținut este separat prin filtrare și spălat în mod repetat cu apă și metanol . La sfârșitul procesului, produsul Br2-NDA este uscat sub vid pentru a elimina urmele solvenților de spălare. Randamentul reacției este de aproximativ 82%. [6]
Br2-NDI2OD
Datorită structurii sale, caracterizată prin interacțiuni puternice de tip π-π între inelele naftalenei, 2,6-dibromo naftalen dianhidridă (Br2-NDA) are o solubilitate extrem de redusă în majoritatea solvenților organici obișnuiți. Pentru ca polimerul obținut din această moleculă să poată fi ușor procesat, este necesar să se mărească solubilitatea structurii prin atașarea de grupuri de solubilizare la aceasta, în mod specific lanțurile alchil ramificate. Br2-NDA (1 mmol, 1 echiv.) Este dizolvat în o-xilenă (4 ml) cu acid propionic (2 ml) și 2-octilodecilamină (2,5 mmoli). Soluția astfel obținută este încălzită la 140 ° C timp de 2 ore. După ce se lasă soluția să se răcească, solvenții sunt îndepărtați cu ajutorul unui evaporator rotativ și produsul este purificat prin cromatografie pe coloană pe silicagel folosind o soluție de cloroform : hexan (1: 1 în volum) ca eluant. La sfârșitul procesului, naftalen diimida funcționalizată corespunzător (Br2-NDI2OD) se obține sub forma unui solid gălbui, punct de plecare pentru polimerizarea P (NDI2OD-T2). Randamentul reacției este de aproximativ 37%. [6]
Polimerizare
P (NDI2OD-T2) se obține prin reacția Stille , [6] sau prin policondensare prin arilare directă . [7]
Reacția lui Stille
Într-un tub Schlenk într-o atmosferă inertă ( azot sau argon ), cei doi co-monomeri Br2-NDI2OD (1 mmol, 1 echiv.) Și 5,5'-bis (trimetilstanil) -2,2'-bitiofen (1 mmol, 1 echiv.) Se dizolvă în 50 ml toluen anhidru . Soluția este lăsată sub agitare timp de 5 minute la temperatura camerei pentru a asigura dizolvarea completă a reactivilor. Ulterior, din nou într-o atmosferă inertă, se adaugă catalizatorul de paladiu Pd (PPh3) 2Cl2 (0,05 echiv.). Soluția astfel obținută este încălzită la 90 ° C datorită unei băi de ulei și menținută sub agitare timp de 4 zile. Ulterior, se adaugă 2 ml bromobenzen într-o atmosferă inertă, cu scopul de a pune capăt polimerizării. Reacția este lăsată la 90 ° C, sub agitare, timp de încă 12 ore. În cele din urmă, amestecul este lăsat să se răcească la temperatura camerei. Odată ce tubul Schlenk este deschis, se adaugă o soluție de fluorură de potasiu (10g în 20 ml de apă). Soluția astfel obținută este lăsată sub agitare timp de 2 ore și apoi extrasă în mod repetat cu cloroform . Fracțiile organice sunt combinate, uscate cu sulfat de sodiu (sau alternativ sulfat de magneziu ) și concentrate cu ajutorul unui evaporator rotativ . Produsul solid astfel obținut este redizolvat în cloroform și precipitat mai întâi cu metanol și apoi cu acetonă . În cele din urmă, fracțiunile de polimer cu cele mai mici greutăți moleculare sunt îndepărtate prin extracția soxletului cu acetonă (procesul continuă până când solventul de extracție este complet transparent, semnalând îndepărtarea completă a lanțurilor polimerice mai scurte). Solidul albastru închis rămas este uscat sub presiune redusă. Randamentul reacției este de 91%. Greutatea moleculară medie a polimerului obținut este de aproximativ 260 kDa cu un indice de polidispersiune de aproximativ 6. [6]
Arilarea directă
O alternativă la polimerizarea prin reacția Stille este policondensarea prin arilare directă. Această cale sintetică are numeroase avantaje, cum ar fi, de exemplu, faptul că nu se recurge la compuși toxici , cum ar fi stanani, necesari de reacția Stille. [7] Br2-NDI2OD (1 mmol, 1 echiv.), Bitiofen (1 echiv.), Carbonat de potasiu (3 echiv.), Acid pivalic (1 echiv.) Echiv .) Și în final toluen anhidru și degazat (1,8 ml) . Amestecul astfel obținut se lasă sub agitare timp de 5 minute la temperatura camerei. Se adaugă apoi catalizatorul tris (dibenzilidenacetonă) dipaladiu (0) (0,01 mmol). Soluția este apoi lăsată sub agitare la 100 ° C timp de 14 ore. Ulterior, soluția este răcită la temperatura camerei și adăugată cu 60 ml de cloroform și precipitată cu 600 ml de metanol . În cele din urmă, fracțiunile de polimer cu greutate moleculară mai mică sunt îndepărtate prin extracția cu soxlet cu acetonă , acetat de etil și hexan , în această ordine. Solventul de extracție se schimbă atunci când soluția extrasă este complet transparentă. Materialul este în cele din urmă recuperat prin cloroform și uscat. Randamentul procesului este de aproximativ 100%, iar greutatea moleculară medie a polimerului obținut este de aproximativ 120 kDa cu un indice de polidispersiune de aproximativ 4. [7]
Structura
Datorită obstacolului steric, planul pe care se află unitatea NDI și planul pe care se află inelele tiofenice ale polimerului nu sunt paralele, dimpotrivă, așa cum a subliniat Giussani, E. și colab., [8] energia conformațională a P (NDI2OD-T2) în funcție de unghiul de torsiune dintre tiofen și naftalină are două minime: primul (minim relativ) corespunzător unei torsiuni de 42 ° între cele două planuri (conformația syn); al doilea (minim absolut) corespunde unei torsiuni de 138 ° (anti conformație). După cum a subliniat Wang, S. și colab. [9] această torsiune ridicată în structura polimerică, combinată cu caracterul puternic donator - acceptor al celor doi monomeri, determină o localizare puternică a sarcinii a polaronului, care rezultă să fie distribuită aproape în totalitate pe o singură unitate repetată de NDI. P (NDI2OD-T2) poate fi obținut în două polimorfe diferite cunoscute sub numele de forma I și forma II prin cristalizare epitaxială. [10] Forma I se caracterizează prin unități naftalene și tiofenice care sunt stivuite separat una de alta; Forma II, pe de altă parte, este caracterizată prin alternarea stivuirii între naftalină și unități tiofenice. Filmele depuse prin acoperire prin centrifugare au o structură similară formei I, dar în loc să aibă unitățile naftalene paralele cu substratul și unitățile tiofenice rotite, au unitățile tiofenice paralele cu substratul și unitățile naftalene rotite cu aproximativ 42 ° . [11]
Medicament
Medicamente pe bază de benzimidazol
Pentru a-și crește conductivitatea electrică, Shlitz și colab. [12] polimer dopat P (NDI2OD-T2) cu doi dopanți pe bază de benzoimidazol cunoscuți ca DMBI (denumire IUPAC: 1,3-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro-1H-benzoimidazol) și DPhBI (denumire IUPAC: 4- (1,3-dimetil-2,3-dihidro-1 H-benzimidazol-2-il) -N, N-difenilanilină). În munca lor, au obținut conductivități de 5 x10 -4 S cm -1 pentru concentrații de dopanți de aproximativ 10 mol%. Autorii au observat, de asemenea, că o creștere a concentrației de dopant nu este întotdeauna însoțită de o creștere a conductivității electrice a sistemului: de fapt, după un anumit prag de dopaj, conductivitatea electrică scade în loc să crească. Acest lucru se datorează formării segregărilor de fază care separă dopantul și polimerul și care, de fapt, determină o scădere a interacțiunii dintre cele două specii chimice. Prin urmare, pentru a maximiza efectul dopant, este esențial să se mărească dispersia moleculei dopante în polimer. Naab, BD și colab. [13] a dopat polimerul P (NDI2OD-T2) folosind un dimer al dopantului DMBI caracterizat printr-un contraion mai mic și o eficiență mai mare (fiecare mol de DMBI 2 este capabil să elibereze de două ori mai multe încărcări decât un mol de DMBI), obținând conductivități electrice de până la 3 x10 -3 S cm -1 . Saglio, B. și colab. [14] a sintetizat mai mulți dopanți pe bază de benzimidazol funcționalizați atât cu lanțuri alchil liniare cât și ramificate de lungimi diferite. Autorii au demonstrat că dopanții funcționalizați cu lanțuri lungi alchil liniare sau ramificate au performanțe mai bune, obținând conductivități de până la 7 x10 -3 S cm -1 cu dopantul DiPrBI.
Medicamente pe bază de rodocen
Qi, Y. și colab. a dopat polimerul P (NDI2OD-T2) cu dimeri de rodocen obținând o creștere a conductivității electrice a polimerului în ordinea a 5-6 ordine de mărime. [15]
Medicamente cu vapori de polietilenimină
Fabiano, S. și colab. au supus polimerul P (NDI2OD-T2) la vapori de polietilenimină constând în cea mai mare parte din fracțiuni cu greutate moleculară mică ale polimerului, obținând conductivitate de până la 10 -4 S cm -1 . [16]
Polimeri similari
P (NDI2OD-Tz2)
După cum sa menționat anterior, în comparație cu alți polimeri conjugați de tip n, cum ar fi BBL , P (NDI2OD-T2) nu are o structură deosebit de plană și acest lucru scade delocalizarea polaronului și defavorizează conducerea sarcinii prin mecanisme care nu sunt pentru sărituri [9] . O abordare interesantă pentru rezolvarea acestei probleme a fost propusă de Wang, S. și colab. [17] Autorii au sintetizat un polimer de tip P (NDI2OD-T2), înlocuind unitățile de tiofen cu unitățile de tiazol . În acest fel, polimerul are un obstacol steric intra-molecular mai mic și o libertate de rotație mai mare. De fapt, dacă în polimerul P (NDI2OD-T2), tiofenul are o legătură CH direcționată către gruparea carbonil a unității NDI adiacente, în polimerul P (NDI2OD-Tz2) tiazolul are un singur atom de azot, din punct de vedere steric mai puțin voluminos . După cum au raportat autorii, polimerul este considerabil mai plan decât P (NDI2OD-T2), cu toate conformațiile cu un unghi de torsiune (între tiazol și NDI) între + 20 ° și -20 ° populat la temperatura camerei.
Sinteză
Br2-NDI2OD-Tz2
Pornind de la compusul inițial Br2-NDI2OD, este necesară funcționalizarea pozițiilor 2 și 6 ale structurii naftalenei cu tiazol prin intermediul reacției Stille. Într-un balon de reacție anhidru, se introduce o soluție de Br2-NDI2OD (1 mmol, 1 echiv.) În 12 ml de toluen anhidru . Apoi adăugăm la soluție 2.4 echiv. de 2-tri-n-butilstanniltiazol și 0,02 echiv. de catalizator Pd (PPh3) 2Cl2 . După lăsarea soluției sub agitare la 90 ° C timp de 16 ore, într-o atmosferă inertă, se adaugă 20 ml acetat de etil și soluția astfel obținută se spală cu saramură . Ulterior fracția organică este uscată cu sulfat de sodiu (sau, alternativ, sulfat de magneziu ) și, în final, solventul organic este îndepărtat sub presiune redusă cu un evaporator rotativ . Produsul astfel obținut este purificat prin cromatografie pe coloană cu silicagel folosind ca eluant o soluție de cloroform : acetat de etil cu polaritate variabilă, trecând de la 100% cloroform la 80% cloroform și 20% acetat de etil. Produsul obținut (NDI2OD-2Tz) este prezentat ca un solid galben-portocaliu și randamentul reacției este de aproximativ 99%. [17]
NDI2OD-Tz2Br2
Următorul pas constă în bromurarea compusului tocmai obținut (NDI2OD-Tz2) în pozițiile în care va avea loc formarea legăturilor chimice în timpul polimerizării. Într-un tub Shlenk într-o atmosferă inertă, 1 mmol (1 echiv.) De NDI2OD-2Tz este dizolvat în 7 ml de cloroform . Ulterior sunt adăugate 4 ecuații. de piridină degazată. În cele din urmă, se adaugă 9 picături. de brom și soluția astfel obținută se lasă sub agitare, la întuneric, la 70 ° C timp de 15 ore. După ce se lasă soluția să se răcească la temperatura camerei, 25 ml de acetat de etil se toarnă în tubul Schlenk. Soluția organică este turnată într-o pâlnie separatoare și spălată cu o soluție saturată de tiosulfat de sodiu în apă. Precipitatul este îndepărtat prin filtrare și spălat de mai multe ori cu acetat de etil. Diferitele fracții organice sunt apoi combinate într-un singur recipient și sunt spălate din nou cu saramură și apă. Partea organică este apoi uscată cu sulfat de sodiu (sau, alternativ, cu sulfat de magneziu ) și în final solventul organic este îndepărtat sub presiune redusă cu un evaporator rotativ . Produsul brut este purificat în cele din urmă prin cromatografie pe coloană pe silicagel utilizând o soluție de cloroform și acetat de etil cu polaritate variabilă de la 100% cloroform până la 85% cloroform și 15% acetat de etil. Produsul NDI2OD-2TzBr2 este prezentat ca un solid portocaliu închis. Randamentul reacției este de aproximativ 60%. [17]
Polimerizare
În interiorul unei cutii de mănuși într-o atmosferă inertă, monomerul NDI2OD-Tz2Br2 (1 echiv.) Este dizolvat în THF (în concentrație de 10 mg / ml). Ulterior, se adaugă 3 soluții de zinc Rieke la soluția a cărei culoare se schimbă drastic, trecând de la portocaliu la violet închis. După ce lăsați soluția sub agitare la temperatura camerei timp de 1 oră, soluția este filtrată printr-un filtru PTFE (cu pori de 0,45 um în diametru). Între timp, 0,05 echiv de bis (acetonitril) dicloropaladiu (II) și 0,05 echiv de tri-terț-butilfosfină sunt dizolvate separat în THF și ținute sub agitare timp de 10 minute, pentru a asigura dizolvarea completă a acestora. Aceste din urmă soluții sunt apoi adăugate la soluția care conține monomerul. Soluția astfel obținută este încălzită la 65 ° C și menținută sub agitare timp de 20 min. Polimerul astfel obținut este purificat din fracțiile polimerice cu greutate moleculară mică, prin extracție cu soxlet folosind metanol , acetonă , hexan și cloroform (solventul se schimbă numai atunci când soluția extrasă este complet transparentă). Solidul rezidual este dizolvat în final în clorobenzen și precipitat prin adăugarea de metanol. Solidul astfel obținut este recuperat prin filtrare și uscat cu ajutorul unui evaporator rotativ , încălzind la 40 ° C. Randamentul reacției variază între 70% și 90%. greutatea moleculară medie a polimerului obținut este de aproximativ 55 kDa cu un indice de polidispersiune de aproximativ 2. [17]
Medicament
După dopajul cu TDAE , autorii au obținut conductivități electrice de până la 6 x10 -2 S cm -1 . [17]
P (NDI2TEG-T2)
Așa cum s-a demonstrat anterior [12] [14] , o bună miscibilitate a polimerului conducător cu molecula dopantă este esențială pentru a atinge niveluri de dopaj bune și eficiente. Pentru a îmbunătăți acest aspect al P (NDI2OD-T2), Liu, J. și colab. [18] au înlocuit lanțurile alchil tipice polimerului P (NDI2OD-T2) cu lanțuri glicol.
Sinteză
Sinteza polimerului P (NDI2TEG-T2) este foarte similară cu cea a polimerului P (NDI2OD-T2), cu excepția faptului că în loc să funcționalizeze Br2-NDA cu lanțuri alchil ramificate (obținându-se astfel Br2-NDI2OD), acesta este funcționalizat cu lanțuri glicolice.
Br2-NDI2TEG
Într-un tub Schlenk, 1 mmol de Br2-NDA este dizolvat în 90 ml de acid acetic glacial. Apoi se adaugă 4 mmoli de 2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etan-1-amină . Soluția rezultată este încălzită la 120 ° C timp de 4 ore. Odată ce reacția a revenit la temperatura camerei, se adaugă 160 ml de apă și precipitatul brun este filtrat și spălat cu apă. Reacția brută este apoi purificată prin cromatografie pe coloană pe silicagel folosind o soluție de acetonă 5% și DCM 95% ca eluant. La sfârșitul procesului, se obține o pulbere galben strălucitor. Randamentul reacției este de aproximativ 35%. [19]
Polimerizare
Polimerizarea polimerului P (NDI2TEG-T2) este similară cu reacția de polimerizare (prin reacția Stille) pentru polimerul P (NDI2OD-T2). Mai multe detalii găsiți în articolul aferent. [18]
Medicament
Când este dopat cu DMBI , polimerul P (NDI2TEG-T2) atinge un prag de conductivitate electrică în ordinea a 10 -1 S cm -1 , cu aproximativ 2 ordine de mărime mai mult decât P corespunzător (NDI2OD-T2). [18]
Notă
- ^ Hongyan Yao, Zeng Fan, Hanlin Cheng, Xin Guan, Chen Wang, Kuan Sun și Jianyong Ouyang, Recent Development of Thermoelectric Polymers and Composites , în Macromolecular Rapid Communications , vol. 39, nr. 6, martie 2018, p. 1700727, DOI : 10.1002 / martie 201700727 .
- ^ a b Tomoyuki Kakinuma, Hirotaka Kojima, Minoru Ashizawa, Hidetoshi Matsumoto și Takehiko Mori, Corelația mobilității și ambalării moleculare în tranzistoare organice bazate pe diimide cicloalchil naftalenice , în Journal of Materials Chemistry C , vol. 1, nr. 34, 2013, p. 5395, DOI : 10.1039 / C3TC30920G .
- ^ Deepak Shukla, Shelby F. Nelson, Diane C. Freeman, Manju Rajeswaran, Wendy G. Ahearn, Dianne M. Meyer și Jeffrey T. Carey, Thin-Film Morphology Control in Naphthalene-Diimide-based Semiconductors: Mobility High n- Semiconductor tip pentru tranzistoare organice cu film subțire , în chimia materialelor , vol. 20, nr. 24, 23 decembrie 2008, pp. 7486-7491, DOI : 10.1021 / cm802071w .
- ^ Howard E. Katz, Jerainne Johnson, Andrew J. Lovinger și Wenjie Li, Naphthalenetetracarboxylic Diimide-based n-Channel Transistor Semiconductors: Structural Variation and Thiol-Enhanced Gold Contacts , în Journal of the American Chemical Society , vol. 122, nr. 32, august 2000, pp. 7787-7792, DOI : 10.1021 / ja000870g .
- ^ Xiaowei Zhan, Antonio Facchetti, Stephen Barlow, Tobin J. Marks, Mark A. Ratner, Michael R. Wasielewski and Seth R. Marder, Rylene and Related Diimides for Organic Electronics , în Advanced Materials , vol. 23, n. 2, 11 ianuarie 2011, pp. 268-284, DOI : 10.1002 / adma.201001402 .
- ^ a b c d e Zhihua Chen, Yan Zheng, He Yan și Antonio Facchetti, Naphthalenedicarboximide- vs Perylenedicarboximide-based Copolymers. Sinteza și proprietățile semiconductoare în tranzistoarele organice cu canal N de poartă inferioară , în Journal of the American Chemical Society , vol. 131, nr. 1, 14 ianuarie 2009, pp. 8-9, DOI : 10.1021 / ja805407g .
- ^ a b c Rukiya Matsidik, Hartmut Komber, Alessandro Luzio, Mario Caironi și Michael Sommer, Copolimeri de naftalină diimidă bitimofenă fără defecte cu masă molară controlată și performanță ridicată prin policondensare directă de arilare , în Journal of the American Chemical Society , vol. 137, nr. 20, 15 mai 2015, pp. 6705-6711, DOI : 10.1021 / jacs.5b03355 .
- ^ Ester Giussani, Daniele Fazzi, Luigi Brambilla, Mario Caironi and Chiara Castiglioni, Molecular Level Investigation of the Film Structure of a High Electron Mobility Copolymer via Vibrational Spectroscopy , in Macromolecules , vol. 46, nr. 7, 26 martie 2013, pp. 2658-2670, DOI : 10.1021 / ma302664s .
- ^ a b Suhao Wang, Hengda Sun, Ujwala Ail, Mikhail Vagin, Per O. Å. Persson, Jens W. Andreasen, Walter Thiel, Magnus Berggren, Xavier Crispin, Daniele Fazzi și Simone Fabiano, Proprietăți termoelectrice ale polimerilor conductori de tip scară n-dopată prelucrată în soluție , în materiale avansate , vol. 28, nr. 48, decembrie 2016, pp. 10764-10771, DOI : 10.1002 / adma.201603731 .
- ^ Martin Brinkmann, Eric Gonthier, Stéfan Bogen, Kim Tremel, Sabine Ludwigs, Martin Hufnagel și Michael Sommer, Stacking mixt interchain separat în filme foarte orientate de copolimeri de naftalen diimidă Bithiophene , în ACS Nano , vol. 6, nr. 11, 26 octombrie 2012, pp. 10319-10326, DOI : 10.1021 / nn304213h .
- ^ Steven J. Brown, Ruth A. Schlitz, Michael L. Chabinyc și Jon A. Schuller, Anizotropii optice dependente de morfologie în polimerul de tip P (NDI2OD-T2) , în Physical Review B , vol. 94, nr. 16, 3 octombrie 2016, DOI : 10.1103 / PhysRevB.94.165105 .
- ^ a b Ruth A. Schlitz, Fulvio G. Brunetti, Anne M. Glaudell, P. Levi Miller, Michael A. Brady, Christopher J. Takacs, Craig J. Hawker și Michael L. Chabinyc, Solubilitate limitată Extrinsec n-Type Dopajul unui polimer cu mobilitate înaltă a electronilor pentru aplicații termoelectrice , în materiale avansate , vol. 26, n. 18, mai 2014, pp. 2825-2830, DOI : 10.1002 / adma.201304866 .
- ^ Benjamin D. Naab, Siyuan Zhang, Koen Vandewal, Alberto Salleo, Stephen Barlow, Seth R. Marder și Zhenan Bao, Soluție eficientă și n- dopare procesată în vid de dimeri ai radicalilor benzimidazolini , în Advanced Materials , vol. 26, n. 25, iulie 2014, pp. 4268-4272, DOI : 10.1002 / adma.201400668 .
- ^ a b B. Saglio, M. Mura, M. Massetti, F. Scuratti, D. Beretta, X. Jiao, CR McNeill, M. Sommer, A. Famulari, G. Lanzani, M. Caironi și C. Bertarelli, - 1-benzimidazoli alchil substituiți ca dopanți de tip n îmbunătățiți pentru un copolimer pe bază de naftalen-diimidă , în Journal of Materials Chemistry A , vol. 6, nr. 31, 2018, pp. 15294-15302, DOI : 10.1039 / C8TA04901G .
- ^ Yabing Qi, Swagat K. Mohapatra, Sang Bok Kim, Stephen Barlow, Seth R. Marder și Antoine Kahn, Solution doping of organic semiconductors using air-stable n-dopants , în Applied Physics Letters , vol. 100, nr. 8, 20 februarie 2012, p. 083305, DOI : 10.1063 / 1.3689760 .
- ^ Simone Fabiano, Slawomir Braun, Xianjie Liu, Eric Weverberghs, Pascal Gerbaux, Mats Fahlman, Magnus Berggren și Xavier Crispin, Impuritățile poli (etilen imină) induc reacția n-doping în conductori organici (semi) , în materiale avansate , vol. 26, n. 34, septembrie 2014, pp. 6000-6006, DOI : 10.1002 / adma.201401986 .
- ^ a b c d e Suhao Wang, Hengda Sun, Tim Erdmann, Gang Wang, Daniele Fazzi, Uwe Lappan, Yuttapoom Puttisong, Zhihua Chen, Magnus Berggren, Xavier Crispin, Anton Kiriy, Brigitte Voit, Tobin J. Marks, Simone Fabiano și Antonio Facchetti, un polimer naftalenediimid-bitiazolic dopat chimic pentru termoelectrici organici de tip n , în Advanced Materials , vol. 30, n. 31 august 2018, p. 1801898, DOI : 10.1002 / adma.201801898 .
- ^ a b c Jian Liu, Li Qiu, Riccardo Alessandri, Xinkai Qiu, Giuseppe Portale, JingJin Dong, Wytse Talsma, Gang Ye, Aprizal Akbar Sengrian, Paulo CT Souza, Maria Antonietta Loi, Ryan C. Chiechi, Siewert J. Marrink, Jan C. Hummelen și L. Jan Anton Koster, Îmbunătățirea dopajului molecular de tip n al copolimerilor donator-acceptor prin adaptarea lanțurilor laterale , în Advanced Materials , vol. 30, n. 7, februarie 2018, p. 1704630, DOI : 10.1002 / adma.201704630 .
- ^ Heather F. Higginbotham, Subashani Maniam, Steven J. Langford și Toby DM Bell, Noua diimidă naftalenică substituită cu miez, solubilă în apă, pentru aplicații biofizice , în Coloranți și pigmenți , vol. 112, ianuarie 2015, pp. 290-297, DOI : 10.1016 / j.dyepig.2014.07.018 .
