Reacția Prins

Reacția Prins este o reacție organică constând în adăugarea electrofilă a unei aldehide sau cetone la o alchenă sau alchină , urmată de adăugarea unui nucleofil sau eliminarea ionilor H ⁺ . ^{[1] [2] [3]} final produs depinde de condițiile de reacție: de exemplu, într - un acidă mediu și în prezența apei, un 1,3-diol se obține, în timp ce în solvenți aprotici carbocationic intermediar elibereaza o proton formând un alcool alilic . La temperaturi scăzute și cu un exces de formaldehidă , se produce un 1,3-dioxan , în timp ce se înlocuiește apa cu acid acetic , se obțin esterii corespunzători.

Schema de reacție: o alchenă (1) reacționează cu formaldehida (2) formând, în mediu apos și în prezența H ⁺ , un 1,3-diol (3). Alternativ, utilizând solvenți aprotici , se obține un alcool alilic (4), în timp ce un exces de formaldehidă la temperatură scăzută produce un 1,3-dioxan (5).

Istorie

Reacția a fost descrisă inițial de chimistul olandez Hendrik Jacobus Prins în 1919, folosind stiren , pinen , camfen , eugenol , izosafrol , anetol și formaldehidă ca reactivi.

Reacția dintre stiren și formaldehidă .

În 1937, reacția a început să fie exploatată pentru sinteza unor diolefine , inclusiv izopren utilizat în producția de cauciuc sintetic: ^[3]

Mecanism de reacție

Gruparea carbonil este mai întâi protonată de acid, formând un ion oxoniu în rezonanță cu o carbocație care reacționează cu alchena dând o adiție electrofilă cu formarea unui aduct de carbocație intermediar:

În acest moment, în raport cu diferitele condiții de reacție aplicate, reacția poate continua prin patru moduri diferite.

1) În prezența unui nucleofil cum ar fi apa, intermediarul de carbocație suferă un atac cu formarea unui 1,3-diol :

2) În prezența unui exces de formaldehidă, aceasta din urmă se va lega de carbocația intermediară, formând un compus ciclic care reprezintă un 1,3-dioxan :

3) Alternativ, carbocația intermediară poate suferi o reacție de eliminare prin obținerea unui ion H ⁺ și conducând la formarea unui alcool alilic :

4) În cazuri particulare, când carbocația intermediară este extrem de stabilă, se poate obține un oxetan ca produs final. Reacția indusă fotochimic între o aldehidă și o alchenă, cunoscută sub numele de reacția Paternò-Büchi , duce la formarea oxetanului într-un mod mai puțin complicat printr-un mecanism radical .

Variante

Există mai multe variante ale reacției Prins, dat fiind faptul că se pretează cu ușurință la producerea ciclizării și la luarea în considerare a varietății de nucleofili care se pot lega de intermediarul carbocației. În reacția halo-Prins, solvenții protici și acizii Brønsted sunt înlocuiți cu acizi Lewis reprezentați de halogenuri anorganice , cum ar fi clorura stannică , tetraclorura de titan și tribromura de bor . În acest caz, halogenul acționează ca un nucleofil, legându-se de carbocație. Prin exploatarea acestei variante, de exemplu, este posibil să se producă derivați stereoselectivi de decalină (prevalența izomerului cis ) folosind tetraclorură de titan în diclormetan la o temperatură de -78 ° C. ^[4]

Reacția pinacolică Prins este o reacție în cascadă în care o transpunere pinacolică este asociată cu reacția Prins. În exemplul de mai jos, gruparea carbonil este protejată sub formă de dimetilacetal , în timp ce gruparea hidroxil este sub formă de eter triisopropilsilil (TIPS). Ionul oxoniu este activat de clorura stannică, care acționează ca acid Lewis, iar intermediarul de carbocație suferă apoi o transpunere pinacol care determină o reducere a dimensiunii inelului și o deplasare a sarcinii pozitive către eterul TIPS. În cele din urmă, gruparea aldehidă este generată din gruparea eterică, obținând un amestec de compuși cis și trans cu stereoselectivitate modestă. ^[5]

Notă

Alte proiecte

• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre Prins Reaction

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei