Structură fină

În mecanica cuantică și fizica atomică, structura fină se referă la efectele asupra nivelurilor de energie ale atomilor produse de corecțiile hamiltoniene. Astfel de efecte sunt corecțiile relativiste, care în mecanica cuantică relativistă sunt derivate în mod explicit în ecuația Dirac , introducerea spinului electronic, care introduce un al patrulea grad intern de libertate al atomului și interacțiunea acestuia cu impulsul unghiular orbital și corecția datorată la termenul Darwin .

Introducere

Același subiect în detaliu: atomul de hidrogen .

Un atom de tip hidrogen este un atom cu un singur electron , ca atomul de hidrogen . Are un miez de masă M și încărcare $+Ze$ ${\ displaystyle + Ze}$ ${\ displaystyle + Ze}$ cu numărul atomic Z și e sarcina electronului, în jurul căruia se rotește un singur electron de masă m și sarcină e . Electronul se mișcă apoi într-un câmp Coulomb atractiv, iar problema este studiată ca o problemă cu doi corpuri , în care particulele se mișcă într-un câmp central .
Hamiltonianul sistemului este dat de:

H_{0}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2(M+m)}}\nabla _{cm}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{rel}^{2}+V(x,y,z)

{\ displaystyle H_ {0} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 (M + m)}} \ nabla _ {cm} ^ {2} - {\ frac {\ hbar ^ {2} } {2 \ mu}} \ nabla _ {rel} ^ {2} + V (x, y, z)}

{\ displaystyle H_ {0} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 (M + m)}} \ nabla _ {cm} ^ {2} - {\ frac {\ hbar ^ {2} } {2 \ mu}} \ nabla _ {rel} ^ {2} + V (x, y, z)}

unde am folosit indicele cm pentru mișcarea centrului de masă și indicele rel pentru mișcarea relativă. Primul termen al hamiltonienului reprezintă energia cinetică a atomului intenționată ca mișcare a centrului de masă, al doilea termen reprezintă în schimb energia cinetică a masei reduse $\mu =Mm/(M+m)$ ${\ displaystyle \ mu = Mm / (M + m)}$ ${\ displaystyle \ mu = Mm / (M + m)}$ iar al treilea termen este energia potențială Coulomb la care este supusă masa redusă. Soluția ecuației Schrödinger este inclusă într-o funcție de undă a centrului de masă, care este descrisă ca o particulă liberă și o funcție de undă a masei reduse:

\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n,l}(r)Y_{lm}(\theta ,\varphi )

{\ displaystyle \ psi (r, \ theta, \ varphi) = R_ {n, l} (r) Y_ {lm} (\ theta, \ varphi)}

{\ displaystyle \ psi (r, \ theta, \ varphi) = R_ {n, l} (r) Y_ {lm} (\ theta, \ varphi)}

unde este $Y_{lm}(\theta ,\varphi )$ ${\ displaystyle Y_ {lm} (\ theta, \ varphi)}$ ${\ displaystyle Y_ {lm} (\ theta, \ varphi)}$ reprezintă soluția părții unghiulare a funcției de undă sub formă de armonici sferice și legată de impulsul unghiular orbital al atomului. Soluția $R_{n,l}(r)$ ${\ displaystyle R_ {n, l} (r)}$ ${\ displaystyle R_ {n, l} (r)}$ a părții radiale a ecuației:

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {d}{dr}}r^{2}{\frac {d}{dr}}+V_{eff}\right]R_{n,l}(r)=ER_{n,l}(r)

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu}} {\ frac {1} {r ^ {2}}} {\ frac {d} {dr}} r ^ {2} {\ frac {d} {dr}} + V_ {eff} \ right] R_ {n, l} (r) = ER_ {n, l} (r)}

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu}} {\ frac {1} {r ^ {2}}} {\ frac {d} {dr}} r ^ {2} {\ frac {d} {dr}} + V_ {eff} \ right] R_ {n, l} (r) = ER_ {n, l} (r)}

unde este

V_{\text{eff}}={\frac {l(l+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}

{\ displaystyle V _ {\ text {eff}} = {\ frac {l (l + 1) \ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} - {\ frac {1} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {r}}}

{\ displaystyle V _ {\ text {eff}} = {\ frac {l (l + 1) \ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} - {\ frac {1} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {r}}}

este potențialul efectiv. Soluția ecuației radiale este:

R_{n,l}(r)=N_{n,l}\left({\frac {2Zr}{na}}\right)^{l}e^{-{\frac {Zr}{na}}}L_{n+l}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na}}\right)

{\ displaystyle R_ {n, l} (r) = N_ {n, l} \ left ({\ frac {2Zr} {na}} \ right) ^ {l} e ^ {- {\ frac {Zr} { na}}} L_ {n + l} ^ {2l + 1} \ left ({\ frac {2Zr} {na}} \ right)}

{\ displaystyle R_ {n, l} (r) = N_ {n, l} \ left ({\ frac {2Zr} {na}} \ right) ^ {l} e ^ {- {\ frac {Zr} { na}}} L_ {n + l} ^ {2l + 1} \ left ({\ frac {2Zr} {na}} \ right)}

unde este

a={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{\mu l^{2}}}={\frac {a_{0}m}{\mu }}

{\ displaystyle a = {\ frac {4 \ pi \ varepsilon _ {0} \ hbar ^ {2}} {\ mu l ^ {2}}} = {\ frac {a_ {0} m} ​​{\ mu}}}

{\ displaystyle a = {\ frac {4 \ pi \ varepsilon _ {0} \ hbar ^ {2}} {\ mu l ^ {2}}} = {\ frac {a_ {0} m} ​​{\ mu}}}

este raza Bohr modificată în comparație cu $a_{0}$ ${\ displaystyle a_ {0}}$ $a_ {0}$ , modificat deoarece considerăm masa redusă și nu masa efectivă a electronului; n este numărul cuantic principal, $\textstyle L_{n+l}^{2l+1}({\frac {2Zr}{na}})$ ${\ displaystyle \ textstyle L_ {n + l} ^ {2l + 1} ({\ frac {2Zr} {na}})}$ ${\ displaystyle \ textstyle L_ {n + l} ^ {2l + 1} ({\ frac {2Zr} {na}})}$ sunt polinoamele Laguerre și $N_{nl}$ ${\ displaystyle N_ {nl}}$ ${\ displaystyle N_ {nl}}$ este o constantă de normalizare. Valorile proprii ale energiei sunt:

E_{n}=-{\frac {1}{2n}}\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {\mu }{\hbar ^{2}}}=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}a}}{\frac {Z}{2n^{2}}}=-{\frac {1}{2}}\mu c^{2}{\frac {(Z\alpha )^{2}}{n^{2}}}

{\ displaystyle E_ {n} = - {\ frac {1} {2n}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) ^ {2 } {\ frac {\ mu} {\ hbar ^ {2}}} = - {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} a}} {\ frac {Z} {2n ^ {2}}} = - {\ frac {1} {2}} \ mu c ^ {2} {\ frac {(Z \ alpha) ^ {2}} {n ^ {2}}}}

{\ displaystyle E_ {n} = - {\ frac {1} {2n}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) ^ {2 } {\ frac {\ mu} {\ hbar ^ {2}}} = - {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} a}} {\ frac {Z} {2n ^ {2}}} = - {\ frac {1} {2}} \ mu c ^ {2} {\ frac {(Z \ alpha) ^ {2}} {n ^ {2}}}}

unde am făcut explicită structura fină constantă $\alpha$ ${\ displaystyle \ alpha}$ $\ alfa$ .
Funcția de undă nu este completă, deoarece nu conține rotire , care nu afectează hamiltonienul și, prin urmare, poate fi tratată separat, făcând posibilă factorizarea:

\Psi _{n,l,m,m_{s}}(q)=\psi _{n,l,m}({\vec {r}})\chi _{1/2,m_{s}}

{\ displaystyle \ Psi _ {n, l, m, m_ {s}} (q) = \ psi _ {n, l, m} ({\ vec {r}}) \ chi _ {1/2, m_ {s}}}

{\ displaystyle \ Psi _ {n, l, m, m_ {s}} (q) = \ psi _ {n, l, m} ({\ vec {r}}) \ chi _ {1/2, m_ {s}}}

unde este $\chi _{1/2,m_{s}}$ ${\ displaystyle \ chi _ {1/2, m_ {s}}}$ ${\ displaystyle \ chi _ {1/2, m_ {s}}}$ este termenul de rotire. Introducerea dependenței de q se datorează faptului că funcția de undă totală depinde nu numai de coordonatele spațiale, ci și de cele ale spinului. Pentru electron, rotirea este $1/2$ ${\ displaystyle 1/2}$ $1/2$ în timp ce proiecția sa pe axă ${\hat {z}}$ ${\ displaystyle {\ hat {z}}}$ ${\ hat {z}}$ Și $\pm 1/2$ ${\ displaystyle \ pm 1/2}$ ${\ displaystyle \ pm 1/2}$ , în funcție de faptul că este paralel sau antiparalel cu direcția axei ${\hat {z}}$ ${\ displaystyle {\ hat {z}}}$ ${\ hat {z}}$ : acesta din urmă introduce un al patrulea număr cuantic, numărul cuantic spin $m_{s}$ ${\ displaystyle m_ {s}}$ ${\ displaystyle m_ {s}}$ .

Corecții la ecuația Schrödinger pentru hidrogenii

În discuția asupra structurii fine a nivelurilor de energie, operatorul hamiltonian este influențat de efecte relativiste și de spin . În special, pentru hidrogenii aceste corecții pot fi tratate cu metode aproximative (perturbative sau variaționale), având în vedere ușurința relativă de a trata comportamentul unui singur electron.

Dat fiind hamiltonianul pentru electron (unde ne întoarcem la masă $m$ ${\ displaystyle m}$ $m$ care, dacă se dorește, poate fi redus la masa redusă cu o simplă înlocuire)

H_{0}={\frac {{\boldsymbol {p}}^{2}}{2m}}+V(r)={\frac {{\boldsymbol {p}}^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{r}}

{\ displaystyle H_ {0} = {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {2}} {2m}} + V (r) = {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {2}} {2m}} - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {1} {r}}}

{\ displaystyle H_ {0} = {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {2}} {2m}} + V (r) = {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {2}} {2m}} - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {1} {r}}}

unde este $r\equiv \vert {\boldsymbol {r}}\vert$ ${\ displaystyle r \ equiv \ vert {\ boldsymbol {r}} \ vert}$ ${\ displaystyle r \ equiv \ vert {\ boldsymbol {r}} \ vert}$ , introducem corecțiile ca perturbări cu privire la $H_{0}$ ${\ displaystyle H_ {0}}$ $H_ {0}$ .

H=H_{0}+H_{1}+H_{2}+H_{3}\

{\ displaystyle H = H_ {0} + H_ {1} + H_ {2} + H_ {3} \}

{\ displaystyle H = H_ {0} + H_ {1} + H_ {2} + H_ {3} \}

unde este

H_{1}=-{\frac {{\boldsymbol {p}}^{4}}{8m^{3}c^{2}}}

{\ displaystyle H_ {1} = - {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {4}} {8m ^ {3} c ^ {2}}}}

{\ displaystyle H_ {1} = - {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {4}} {8m ^ {3} c ^ {2}}}}

este corecția relativistă a energiei cinetice,

H_{2}={\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {dV}{dr}}{\boldsymbol {L}}\cdot {\boldsymbol {S}}

{\ displaystyle H_ {2} = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {1} {r}} {\ frac {dV} {dr}} {\ boldsymbol {L}} \ cdot {\ boldsymbol {S}}}

{\ displaystyle H_ {2} = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {1} {r}} {\ frac {dV} {dr}} {\ boldsymbol {L}} \ cdot {\ boldsymbol {S}}}

este termenul de interacțiune spin-orbită (sau mai simplu de spin-orbită ) numit și spin-orbital , care apare în hamiltonianul atomului de hidrogen atunci când considerăm cuplarea spinului electronului cu impulsul unghiular orbital cauzat de mișcare electronului din jurul nucleului și, în cele din urmă

H_{3}={\frac {\hbar ^{2}}{8m^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}V(r)={\frac {\pi \hbar ^{2}}{2m^{2}c^{2}}}\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta (r)

{\ displaystyle H_ {3} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {8m ^ {2} c ^ {2}}} \ nabla ^ {2} V (r) = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) \ delta ( r)}

{\ displaystyle H_ {3} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {8m ^ {2} c ^ {2}}} \ nabla ^ {2} V (r) = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) \ delta ( r)}

este termenul de Darwin , care își ia numele de la fizicianul britanic Charles Galton Darwin în care relația a fost luată în considerare $\textstyle \nabla ^{2}{\frac {1}{r}}=-4\pi \delta ^{3}({\boldsymbol {r}})$ ${\ displaystyle \ textstyle \ nabla ^ {2} {\ frac {1} {r}} = - 4 \ pi \ delta ^ {3} ({\ boldsymbol {r}})}$ ${\ displaystyle \ textstyle \ nabla ^ {2} {\ frac {1} {r}} = - 4 \ pi \ delta ^ {3} ({\ boldsymbol {r}})}$ ^[1] , iar în coordonate sferice se întoarce exact egalitatea $\textstyle \nabla ^{2}{\frac {1}{r}}=-4\pi \delta (r)$ ${\ displaystyle \ textstyle \ nabla ^ {2} {\ frac {1} {r}} = - 4 \ pi \ delta (r)}$ ${\ displaystyle \ textstyle \ nabla ^ {2} {\ frac {1} {r}} = - 4 \ pi \ delta (r)}$ .
Prin urmare, operatorul total hamiltonian este:

H={\frac {{\boldsymbol {p}}^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{r}}-{\frac {{\boldsymbol {p}}^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+{\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {dV}{dr}}{\boldsymbol {L}}\cdot {\boldsymbol {S}}+{\frac {\pi \hbar ^{2}}{2m^{2}c^{2}}}\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta (r)

{\ displaystyle H = {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {2}} {2m}} - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {1} {r}} - {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {4}} {8m ^ {3} c ^ {2}}} + {\ frac {1} {2m ^ {2 } c ^ {2}}} {\ frac {1} {r}} {\ frac {dV} {dr}} {\ boldsymbol {L}} \ cdot {\ boldsymbol {S}} + {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) \ delta (r)}

{\ displaystyle H = {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {2}} {2m}} - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {1} {r}} - {\ frac {{\ boldsymbol {p}} ^ {4}} {8m ^ {3} c ^ {2}}} + {\ frac {1} {2m ^ {2 } c ^ {2}}} {\ frac {1} {r}} {\ frac {dV} {dr}} {\ boldsymbol {L}} \ cdot {\ boldsymbol {S}} + {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) \ delta (r)}

Dacă vă aflați în prezența unui câmp magnetic $\mathbf {B}$ ${\ displaystyle \ mathbf {B}}$ $\ mathbf {B}$ extern, la aceste corecții trebuie adăugat termenul de interacțiune magnetică, adică interacțiunea cu momentul magnetic de rotire $H_{\text{magn}}=-\mathbf {\mu } \cdot \mathbf {B}$ ${\ displaystyle H _ {\ text {magn}} = - \ mathbf {\ mu} \ cdot \ mathbf {B}}$ ${\ displaystyle H _ {\ text {magn}} = - \ mathbf {\ mu} \ cdot \ mathbf {B}}$ .

În general, termenii referitori la corecția relativistă a hamiltonienului și a lui Darwin sunt neglijabili în comparație cu ceilalți. Folosind teoria perturbațiilor independente de timp, ecuația Schrödinger poate fi rezolvată cu aproximări de diferite tipuri, cel puțin în ceea ce privește termenii cu câmp magnetic.

Consecința imediată a introducerii termenilor corecți asupra energiei este modificarea nivelurilor de energie ale atomilor, în special structura fină va arăta cum modul în care acești termeni scad nivelurile de energie ale hamiltonianului neperturbat și, în același timp, eliminarea parțială a degenerarea nivelurilor de energie ale atomului de hidrogen fără corecții. Cele trei contribuții sunt examinate separat mai jos folosind teoria perturbării independente de timp.

Termen relativist

Termenul relativist derivă direct din dezvoltarea în serie a energiei cinetice a sistemului fizic în sistemul de referință al centrului de masă rescris în formă relativistă (în timp ce pentru atomul simplu de hidrogen energia a fost scrisă în forma clasică), adică

E_{K}={\sqrt {c^{2}{\vec {p}}^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}=mc^{2}{\sqrt {1+{\frac {{\vec {p}}^{2}}{m^{2}c^{2}}}}}-mc^{2}={\frac {1}{2}}{\frac {{\vec {p}}^{2}}{m}}-{\frac {1}{8}}{\frac {{\vec {p}}^{4}}{m^{3}c^{2}}}+O\left[\left({\frac {{\vec {p}}^{2}}{m^{2}c^{2}}}\right)^{3}\right]

{\ displaystyle E_ {K} = {\ sqrt {c ^ {2} {\ vec {p}} ^ {2} + m ^ {2} c ^ {4}}} - mc ^ {2} = mc ^ {2} {\ sqrt {1 + {\ frac {{\ vec {p}} ^ {2}} {m ^ {2} c ^ {2}}}}} - mc ^ {2} = {\ frac {1} {2}} {\ frac {{\ vec {p}} ^ {2}} {m}} - {\ frac {1} {8}} {\ frac {{\ vec {p}} ^ {4}} {m ^ {3} c ^ {2}}} + O \ left [\ left ({\ frac {{\ vec {p}} ^ {2}} {m ^ {2} c ^ { 2}}} \ right) ^ {3} \ right]}

{\ displaystyle E_ {K} = {\ sqrt {c ^ {2} {\ vec {p}} ^ {2} + m ^ {2} c ^ {4}}} - mc ^ {2} = mc ^ {2} {\ sqrt {1 + {\ frac {{\ vec {p}} ^ {2}} {m ^ {2} c ^ {2}}}}} - mc ^ {2} = {\ frac {1} {2}} {\ frac {{\ vec {p}} ^ {2}} {m}} - {\ frac {1} {8}} {\ frac {{\ vec {p}} ^ {4}} {m ^ {3} c ^ {2}}} + O \ left [\ left ({\ frac {{\ vec {p}} ^ {2}} {m ^ {2} c ^ { 2}}} \ right) ^ {3} \ right]}

valabil pentru ${\vec {p}}^{2}/(m^{2}c^{2})<1$ ${\ displaystyle {\ vec {p}} ^ {2} / (m ^ {2} c ^ {2}) <1}$ ${\ displaystyle {\ vec {p}} ^ {2} / (m ^ {2} c ^ {2}) <1}$ (condiție îndeplinită pentru electronul care, fiind o particulă cu masă, nu poate egala sau depăși viteza luminii) și trunchiată la ordinul doi. Observăm că energia particulelor în repaus $E_{\text{riposo}}=mc^{2}$ ${\ displaystyle E _ {\ text {rest}} = mc ^ {2}}$ ${\ displaystyle E _ {\ text {rest}} = mc ^ {2}}$ a fost eliminat pentru a calcula singure energia cinetică, din care acum luăm în considerare forma relativistă . În timp ce în termenul de corecție relativistă $H_{1}=-{p^{4}}/({8m^{3}c^{2}})$ ${\ displaystyle H_ {1} = - {p ^ {4}} / ({8m ^ {3} c ^ {2}})}$ ${\ displaystyle H_ {1} = - {p ^ {4}} / ({8m ^ {3} c ^ {2}})}$ variabila de rotire nu apare, avem următoarele relații de comutare:

[H_{1},L]=[H_{1},L_{z}]=[H_{1},S_{z}]=0\

{\ displaystyle [H_ {1}, L] = [H_ {1}, L_ {z}] = [H_ {1}, S_ {z}] = 0 \}

{\ displaystyle [H_ {1}, L] = [H_ {1}, L_ {z}] = [H_ {1}, S_ {z}] = 0 \}

acesta este $H_{1}$ ${\ displaystyle H_ {1}}$ $H_1$ este diagonală în baza operatorilor $L,L_{z},S,S_{z}$ ${\ displaystyle L, L_ {z}, S, S_ {z}}$ ${\ displaystyle L, L_ {z}, S, S_ {z}}$ de aici și numerele cuantice $l,m,m_{s}$ ${\ displaystyle l, m, m_ {s}}$ ${\ displaystyle l, m, m_ {s}}$ sunt numere cuantice „bune” pentru funcția de undă. Calculăm deplasarea (deplasarea) energiei folosind teoria perturbării: știm că la prima ordine trebuie pur și simplu să calculăm valoarea medie a $H_{1}$ ${\ displaystyle H_ {1}}$ $H_1$ pe baza funcțiilor proprii neperturbate $\psi _{0}=\psi _{nlm}$ ${\ displaystyle \ psi _ {0} = \ psi _ {nlm}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {0} = \ psi _ {nlm}}$ din $H_{0}$ ${\ displaystyle H_ {0}}$ $H_ {0}$ :

\Delta E_{1}=\left\langle \psi _{0}\left|-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}\right|\psi _{0}\right\rangle =-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left\langle \psi _{0}\left|\left({\frac {p^{2}}{2m}}\right)^{2}\right|\psi _{0}\right\rangle =-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left\langle \psi _{0}\left|\left(H_{0}+{\frac {Ze^{2}}{r}}\right)\left(H_{0}+{\frac {Ze^{2}}{r}}\right)\right|\psi _{0}\right\rangle

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | - {\ frac {p ^ {4}} {8m ^ {3} c ^ {2}}} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | \ left ({\ frac {p ^ {2 }} {2m}} \ right) ^ {2} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left \ langle \ psi _ { 0} \ left | \ left (H_ {0} + {\ frac {Ze ^ {2}} {r}} \ right) \ left (H_ {0} + {\ frac {Ze ^ {2}} {r }} \ right) \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle}

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | - {\ frac {p ^ {4}} {8m ^ {3} c ^ {2}}} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | \ left ({\ frac {p ^ {2 }} {2m}} \ right) ^ {2} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left \ langle \ psi _ { 0} \ left | \ left (H_ {0} + {\ frac {Ze ^ {2}} {r}} \ right) \ left (H_ {0} + {\ frac {Ze ^ {2}} {r }} \ right) \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle}

Rezolvarea:

\Delta E_{1}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[E_{n}^{2}+2E_{n}Ze^{2}\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +Z^{2}e^{4}\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle \right]

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left [E_ {n} ^ {2} + 2E_ {n} Ze ^ {2} \ left \ langle {\ frac {1} {r}} \ right \ rangle + Z ^ {2} e ^ {4} \ left \ langle {\ frac {1} {r ^ {2}}} \ right \ rangle \ right] }

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left [E_ {n} ^ {2} + 2E_ {n} Ze ^ {2} \ left \ langle {\ frac {1} {r}} \ right \ rangle + Z ^ {2} e ^ {4} \ left \ langle {\ frac {1} {r ^ {2}}} \ right \ rangle \ right] }

În ceea ce privește valorile medii din paranteze, se poate observa în atomul de hidrogen că:

\left\langle \psi _{0}\left|{\frac {1}{r}}\right|\psi _{0}\right\rangle ={\frac {Z}{a_{\mu }n^{2}}}

{\ displaystyle \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | {\ frac {1} {r}} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = {\ frac {Z} {a _ { \ mu} n ^ {2}}}}

{\ displaystyle \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | {\ frac {1} {r}} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = {\ frac {Z} {a _ { \ mu} n ^ {2}}}}

\left\langle \psi _{0}\left|{\frac {1}{r^{2}}}\right|\psi _{0}\right\rangle ={\frac {Z^{2}}{a_{\mu }^{2}n^{3}\left(l+{\frac {1}{2}}\right)}}

{\ displaystyle \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | {\ frac {1} {r ^ {2}}} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = {\ frac {Z ^ {2}} {a _ {\ mu} ^ {2} n ^ {3} \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right)}}}

{\ displaystyle \ left \ langle \ psi _ {0} \ left | {\ frac {1} {r ^ {2}}} \ right | \ psi _ {0} \ right \ rangle = {\ frac {Z ^ {2}} {a _ {\ mu} ^ {2} n ^ {3} \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right)}}}

asa de:

\Delta E_{1}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[\left({\frac {mc^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\right)^{2}-2Ze^{2}{\frac {mc^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left({\frac {Z}{a_{\mu }n^{2}}}\right)+Z^{2}e^{4}{\frac {Z^{2}}{a_{\mu }^{2}n^{3}(l+1/2)}}\right]

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left [\ left ({\ frac {mc ^ {2} Z ^ {2} \ alpha ^ {2 }} {2n ^ {2}}} \ right) ^ {2} -2Ze ^ {2} {\ frac {mc ^ {2} Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {2n ^ {2} }} \ left ({\ frac {Z} {a _ {\ mu} n ^ {2}}} \ right) + Z ^ {2} e ^ {4} {\ frac {Z ^ {2}} { a_ {\ mu} ^ {2} n ^ {3} (l + 1/2)}} \ dreapta]}

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = - {\ frac {1} {2mc ^ {2}}} \ left [\ left ({\ frac {mc ^ {2} Z ^ {2} \ alpha ^ {2 }} {2n ^ {2}}} \ right) ^ {2} -2Ze ^ {2} {\ frac {mc ^ {2} Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {2n ^ {2} }} \ left ({\ frac {Z} {a _ {\ mu} n ^ {2}}} \ right) + Z ^ {2} e ^ {4} {\ frac {Z ^ {2}} { a_ {\ mu} ^ {2} n ^ {3} (l + 1/2)}} \ dreapta]}

unde este $\alpha$ ${\ displaystyle \ alpha}$ $\ alfa$ este constanta structurii fine , $a_{\mu }$ ${\ displaystyle a _ {\ mu}}$ ${\ displaystyle a _ {\ mu}}$ este raza Bohr modificată pentru masa redusă . Categoric:

\Delta E_{1}=-E_{n}\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left[{\frac {3}{4}}-{\frac {n}{l+1/2}}\right]

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = - E_ {n} \ left ({\ frac {Z \ alpha} {n}} \ right) ^ {2} \ left [{\ frac {3} {4}} - {\ frac {n} {l + 1/2}} \ dreapta]}

{\ displaystyle \ Delta E_ {1} = - E_ {n} \ left ({\ frac {Z \ alpha} {n}} \ right) ^ {2} \ left [{\ frac {3} {4}} - {\ frac {n} {l + 1/2}} \ dreapta]}

Ordinea de mărime a corecției este:

{\frac {H_{1}}{H_{0}}}\simeq Z^{2}\alpha ^{2}

{\ displaystyle {\ frac {H_ {1}} {H_ {0}}} \ simeq Z ^ {2} \ alpha ^ {2}}

{\ displaystyle {\ frac {H_ {1}} {H_ {0}}} \ simeq Z ^ {2} \ alpha ^ {2}}

Termen de rotire-orbită

Același subiect în detaliu: interacțiunea spin-orbită .

Spinul electronului este afectat de câmpul magnetic generat de propria sa mișcare orbitală în jurul nucleului atomic , ceea ce determină o interacțiune între spin și impulsul unghiular orbital care generează un termen de corecție hamiltonian. Având în vedere potențialul central și derivatul acestuia în raport cu distanța de la originea sistemului de referință:

V(r)=-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\qquad {\text{e}}\qquad {\frac {dV(r)}{dr}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r^{2}}}

{\ displaystyle V (r) = - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r}} \ qquad {\ text {e}} \ qquad {\ frac {dV (r )} {dr}} = {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r ^ {2}}}}

{\ displaystyle V (r) = - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r}} \ qquad {\ text {e}} \ qquad {\ frac {dV (r )} {dr}} = {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r ^ {2}}}}

interacțiunea spin-orbită se manifestă prin termenul:

\xi (r)={\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {dV(r)}{dr}}={\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r^{3}}}

{\ displaystyle \ xi (r) = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {1} {r}} {\ frac {dV (r)} {dr} } = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r ^ {3}}}}

{\ displaystyle \ xi (r) = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {1} {r}} {\ frac {dV (r)} {dr} } = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r ^ {3}}}}

astfel încât corecția să fie:

H_{2}=\xi (r){\vec {L}}\cdot {\vec {S}}

{\ displaystyle H_ {2} = \ xi (r) {\ vec {L}} \ cdot {\ vec {S}}}

{\ displaystyle H_ {2} = \ xi (r) {\ vec {L}} \ cdot {\ vec {S}}}

Aici ${\vec {L}}$ ${\ displaystyle {\ vec {L}}}$ ${\ displaystyle {\ vec {L}}}$ reprezintă impulsul unghiular orbital e ${\vec {S}}$ ${\ displaystyle {\ vec {S}}}$ ${\ displaystyle {\ vec {S}}}$ cea a spinului. Acum:

[L^{2},H_{2}]=0

{\ displaystyle [L ^ {2}, H_ {2}] = 0}

{\ displaystyle [L ^ {2}, H_ {2}] = 0}

dar:

[{\vec {L}}\cdot {\vec {S}},L_{z}]\neq 0

{\ displaystyle [{\ vec {L}} \ cdot {\ vec {S}}, L_ {z}] \ neq 0}

{\ displaystyle [{\ vec {L}} \ cdot {\ vec {S}}, L_ {z}] \ neq 0}

[{\vec {L}}\cdot {\vec {S}},S_{z}]\neq 0

{\ displaystyle [{\ vec {L}} \ cdot {\ vec {S}}, S_ {z}] \ neq 0}

{\ displaystyle [{\ vec {L}} \ cdot {\ vec {S}}, S_ {z}] \ neq 0}

de aici și numerele cuantice $l,m,m_{s}$ ${\ displaystyle l, m, m_ {s}}$ ${\ displaystyle l, m, m_ {s}}$ nu mai sunt numere cuantice bune. Trebuie să introducem impulsul unghiular total ${\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}$ ${\ displaystyle {\ vec {J}} = {\ vec {L}} + {\ vec {S}}}$ ${\ displaystyle {\ vec {J}} = {\ vec {L}} + {\ vec {S}}}$ și proiecția sa de-a lungul axei z ${\vec {J}}_{z}$ ${\ displaystyle {\ vec {J}} _ {z}}$ ${\ displaystyle {\ vec {J}} _ {z}}$ , atunci:

J^{2}=(L+S)^{2}=L^{2}+S^{2}+2L\cdot S

{\ displaystyle J ^ {2} = (L + S) ^ {2} = L ^ {2} + S ^ {2} + 2L \ cdot S}

{\ displaystyle J ^ {2} = (L + S) ^ {2} = L ^ {2} + S ^ {2} + 2L \ cdot S}

de la care:

L\cdot S={\frac {J^{2}-L^{2}-S^{2}}{2}}

{\ displaystyle L \ cdot S = {\ frac {J ^ {2} -L ^ {2} -S ^ {2}} {2}}}

{\ displaystyle L \ cdot S = {\ frac {J ^ {2} -L ^ {2} -S ^ {2}} {2}}}

În calitate de operatori $H_{0},J^{2},L^{2},S^{2},J_{z}$ ${\ displaystyle H_ {0}, J ^ {2}, L ^ {2}, S ^ {2}, J_ {z}}$ ${\ displaystyle H_ {0}, J ^ {2}, L ^ {2}, S ^ {2}, J_ {z}}$ naveta și valorile proprii ale acestora sunt $n,\hbar ^{2}j(j+1),\hbar ^{2}l(l+1),\hbar ^{2}s(s+1),m_{j}\hbar$ ${\ displaystyle n, \ hbar ^ {2} j (j + 1), \ hbar ^ {2} l (l + 1), \ hbar ^ {2} s (s + 1), m_ {j} \ hbar }$ ${\ displaystyle n, \ hbar ^ {2} j (j + 1), \ hbar ^ {2} l (l + 1), \ hbar ^ {2} s (s + 1), m_ {j} \ hbar }$ putem alege funcția de undă deranjată ca:

\psi _{nljm_{j}}(q)

{\ displaystyle \ psi _ {nljm_ {j}} (q)}

{\ displaystyle \ psi _ {nljm_ {j}} (q)}

unde știm asta $s=1/2$ ${\ displaystyle s = 1/2}$ ${\ displaystyle s = 1/2}$ de aici noile numere cuantice $j=l\pm {\frac {1}{2}}$ ${\ displaystyle j = l \ pm {\ frac {1} {2}}}$ ${\ displaystyle j = l \ pm {\ frac {1} {2}}}$ pentru $l\neq 0$ ${\ displaystyle l \ neq 0}$ ${\ displaystyle l \ neq 0}$ Și $j={\frac {1}{2}}$ ${\ displaystyle j = {\ frac {1} {2}}}$ ${\ displaystyle j = {\ frac {1} {2}}}$ pentru $l=0$ ${\ displaystyle l = 0}$ ${\ displaystyle l = 0}$ , Mai mult $m_{j}=-j,-j+1,\cdots ,j$ ${\ displaystyle m_ {j} = - j, -j + 1, \ cdots, j}$ ${\ displaystyle m_ {j} = - j, -j + 1, \ cdots, j}$ . Pe baza acestor numere cuantice calculăm:

\Delta E_{2}=\left\langle \psi _{nljm_{j}}\left|\xi (r){\frac {1}{2}}[J^{2}-L^{2}-S^{2}]\right|\psi _{nljm_{j}}\right\rangle

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = \ left \ langle \ psi _ {nljm_ {j}} \ left | \ xi (r) {\ frac {1} {2}} [J ^ {2} -L ^ {2} -S ^ {2}] \ right | \ psi _ {nljm_ {j}} \ right \ rangle}

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = \ left \ langle \ psi _ {nljm_ {j}} \ left | \ xi (r) {\ frac {1} {2}} [J ^ {2} -L ^ {2} -S ^ {2}] \ right | \ psi _ {nljm_ {j}} \ right \ rangle}

acesta este:

\Delta E_{2}={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\langle \xi (r)\rangle \left[j(j+1)-l(l+1)-{\frac {3}{4}}\right]

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ langle \ xi (r) \ rangle \ left [j (j + 1) -l (l + 1) - {\ frac {3} {4}} \ right]}

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ langle \ xi (r) \ rangle \ left [j (j + 1) -l (l + 1) - {\ frac {3} {4}} \ right]}

Să vedem cum să calculăm valoarea medie a $\xi (r)$ ${\ displaystyle \ xi (r)}$ ${\ displaystyle \ xi (r)}$ :

\langle \xi (r)\rangle ={\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Z^{3}}{a_{\mu }^{3}n^{3}l\left(l+{\frac {1}{2}}\right)(l+1)}}

{\ displaystyle \ langle \ xi (r) \ rangle = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ { 0}}} \ left \ langle {\ frac {1} {r ^ {3}}} \ right \ rangle = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac { Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {Z ^ {3}} {a _ {\ mu} ^ {3} n ^ {3} l \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right) (l + 1)}}}

{\ displaystyle \ langle \ xi (r) \ rangle = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ { 0}}} \ left \ langle {\ frac {1} {r ^ {3}}} \ right \ rangle = {\ frac {1} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac { Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} {\ frac {Z ^ {3}} {a _ {\ mu} ^ {3} n ^ {3} l \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right) (l + 1)}}}

După cum puteți vedea, termenul de rotire-orbită dispare pentru ${\vec {L}}=0$ ${\ displaystyle {\ vec {L}} = 0}$ ${\ displaystyle {\ vec {L}} = 0}$ . În cele din urmă pentru $l\neq 0$ ${\ displaystyle l \ neq 0}$ ${\ displaystyle l \ neq 0}$ :

\Delta E_{2}=-E_{n}{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2nl\left(l+{\frac {1}{2}}\right)(l+1)}}\cdot l\,\,\,{\mbox{ per }}j=l+{\frac {1}{2}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {2nl \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right ) (l + 1)}} \ cdot l \, \, \, {\ mbox {per}} j = l + {\ frac {1} {2}}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {2nl \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right ) (l + 1)}} \ cdot l \, \, \, {\ mbox {per}} j = l + {\ frac {1} {2}}}

\Delta E_{2}=-E_{n}{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2nl\left(l+{\frac {1}{2}}\right)(l+1)}}\cdot (-l-1)\,\,\,{\mbox{ per }}j=l-{\frac {1}{2}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {2nl \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right ) (l + 1)}} \ cdot (-l-1) \, \, \, {\ mbox {per}} j = l - {\ frac {1} {2}}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {2} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {2nl \ left (l + {\ frac {1} {2}} \ right ) (l + 1)}} \ cdot (-l-1) \, \, \, {\ mbox {per}} j = l - {\ frac {1} {2}}}

în funcție de valoarea proiecției momentului unghiular $J_{z}$ ${\ displaystyle J_ {z}}$ $J_ {z}$ , adică a rotirii.

Termenul Darwin

Termenul lui Darwin:

H_{3}={\frac {\pi \hbar ^{2}}{2m^{2}c^{2}}}\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta (r)

{\ displaystyle H_ {3} = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) \ delta (r)}

{\ displaystyle H_ {3} = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} \ left ({\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ right) \ delta (r)}

se aplică numai atunci când $l=0$ ${\ displaystyle l = 0}$ ${\ displaystyle l = 0}$ și nu acționează asupra variabilelor de rotire. Calculul perturbației trebuie efectuat pe funcție $\psi _{n00}$ ${\ displaystyle \ psi _ {n00}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {n00}}$ :

\Delta E_{3}={\frac {\pi \hbar ^{2}}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\langle \psi _{n00}|\delta (r)|\psi _{n00}\rangle ={\frac {\pi \hbar ^{2}}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}|\psi _{n00}|^{2}={\frac {1}{2}}mc^{2}{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}=-E_{n}{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {3} = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ langle \ psi _ {n00} | \ delta (r) | \ psi _ {n00} \ rangle = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2 } c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} | \ psi _ {n00} | ^ {2} = {\ frac {1} { 2}} mc ^ {2} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n ^ {2}}} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n }} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n}}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {3} = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ langle \ psi _ {n00} | \ delta (r) | \ psi _ {n00} \ rangle = {\ frac {\ pi \ hbar ^ {2}} {2m ^ {2 } c ^ {2}}} {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} | \ psi _ {n00} | ^ {2} = {\ frac {1} { 2}} mc ^ {2} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n ^ {2}}} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n }} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n}}}

Categoric:

\Delta E_{3}=-E_{n}{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {3} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n}}}

{\ displaystyle \ Delta E_ {3} = - E_ {n} {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n}}}

Structură fină

Rezumând toate cele trei contribuții la Hamiltonian, avem:

E_{n,j}=E_{n}\left[1+{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}\left({\frac {n}{\left(j+{\frac {1}{2}}\right)}}-{\frac {3}{4}}\right)\right]

{\ displaystyle E_ {n, j} = E_ {n} \ left [1 + {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n ^ {2}}} \ left ({\ frac { n} {\ left (j + {\ frac {1} {2}} \ right)}} - {\ frac {3} {4}} \ right) \ right]}

{\ displaystyle E_ {n, j} = E_ {n} \ left [1 + {\ frac {Z ^ {2} \ alpha ^ {2}} {n ^ {2}}} \ left ({\ frac { n} {\ left (j + {\ frac {1} {2}} \ right)}} - {\ frac {3} {4}} \ right) \ right]}

unde de obicei energia $E_{n}$ ${\ displaystyle E_ {n}}$ ${\ displaystyle E_ {n}}$ este aceea a $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ -al nivel al atomului de hidrogen fără perturbații. Astfel, pe de o parte degenerarea în sus este îndepărtată $j$ ${\ displaystyle j}$ $j$ în timp ce degenerarea persistă $L$ ${\ displaystyle l}$ $L$ asociat cu același $j$ ${\ displaystyle j}$ $j$ , care arată structura fină a nivelurilor de energie. Pe de altă parte în termeni energetici $|\Delta E_{n,j}|$ ${\ displaystyle | \ Delta E_ {n, j} |}$ ${\ displaystyle | \ Delta E_ {n, j} |}$ crește când $Z$ ${\ displaystyle Z}$ $Z$ crește și scade când $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ sau $j$ ${\ displaystyle j}$ $j$ crește, prin urmare, avem ca împărțirea nivelurilor de energie corespunzătoare aceluiași număr cuantic $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ apare întotdeauna în jos datorită prezenței $j$ ${\ displaystyle j}$ $j$ în expresia energiei structurii fine a hidrogenilor.

Efect Zeeman

Același subiect în detaliu: efectul Zeeman .

Prezența unui câmp magnetic static interacționează cu momentele magnetice unghiulare și rotative, de fapt:

\mathbf {\mu } =\mathbf {\mu _{l}} +\mathbf {\mu _{s}} =-{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}\left(\mathbf {L} +2\mathbf {S} \right)

{\ displaystyle \ mathbf {\ mu} = \ mathbf {\ mu _ {l}} + \ mathbf {\ mu _ {s}} = - {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ stânga (\ mathbf {L} +2 \ mathbf {S} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ mathbf {\ mu} = \ mathbf {\ mu _ {l}} + \ mathbf {\ mu _ {s}} = - {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ stânga (\ mathbf {L} +2 \ mathbf {S} \ dreapta)}

unde factorul 2 din fața $\mathbf {S}$ ${\ displaystyle \ mathbf {S}}$ ${\ mathbf S}$ se datorează factorului giromagnetic al electronului. Energia de interacțiune este:

\Delta U_{B}=-\mathbf {\mu } \cdot \mathbf {B}

{\ displaystyle \ Delta U_ {B} = - \ mathbf {\ mu} \ cdot \ mathbf {B}}

{\ displaystyle \ Delta U_ {B} = - \ mathbf {\ mu} \ cdot \ mathbf {B}}

unde ducem $\mathbf {B} =B\mathbf {z}$ ${\ displaystyle \ mathbf {B} = B \ mathbf {z}}$ ${\ mathbf B} = B {\ mathbf z}$ . Luăm hamiltonienul asemănător hidrogenului neglijând termenii relativisti și darwinieni și scriem ecuația Schrödinger:

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)+\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} +{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}\left(\mathbf {L} +2\mathbf {S} \right)\cdot \mathbf {B} \right]\psi (r)=E\cdot \psi (r)

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V (r) + \ xi (r) \ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S } + {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ left (\ mathbf {L} +2 \ mathbf {S} \ right) \ cdot \ mathbf {B} \ right] \ psi (r ) = E \ cdot \ psi (r)}

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V (r) + \ xi (r) \ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S } + {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ left (\ mathbf {L} +2 \ mathbf {S} \ right) \ cdot \ mathbf {B} \ right] \ psi (r ) = E \ cdot \ psi (r)}

unde considerăm cu m masa electronului și nu masa redusă, adică luând în considerare masa nucleului infinit. În acest caz poate fi rezolvat prin diferite aproximări în funcție de intensitatea câmpului magnetic.

Câmp magnetic ultra puternic

Pentru câmpuri magnetice $B>Z^{4}$ ${\ displaystyle B> Z ^ {4}}$ ${\ displaystyle B> Z ^ {4}}$ Tesla putem neglija termenul spin-orbită:

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}+{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}\left(L_{z}+2S_{z}\right)\cdot B_{z}\right]\psi (r)=E\cdot \psi (r)

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r }} + {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ left (L_ {z} + 2S_ {z} \ right) \ cdot B_ {z} \ right] \ psi (r) = E \ cdot \ psi (r)}

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} - {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r }} + {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ left (L_ {z} + 2S_ {z} \ right) \ cdot B_ {z} \ right] \ psi (r) = E \ cdot \ psi (r)}

Funcțiile de sine $\psi _{n,l,m,m_{s}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {n, l, m, m_ {s}}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {n, l, m, m_ {s}}}$ sunt încă funcții de sine ale $L_{z}$ ${\ displaystyle L_ {z}}$ $L_ {z}$ și $S_{z}$ ${\ displaystyle S_ {z}}$ ${\ displaystyle S_ {z}}$ , deoarece nu există o orbită de rotire, atunci:

E_{nlmm_{s}}\simeq E_{n}+\mu _{B}B_{z}(m+2m_{s})

{\ displaystyle E_ {nlmm_ {s}} \ simeq E_ {n} + \ mu _ {B} B_ {z} (m + 2m_ {s})}

{\ displaystyle E_ {nlmm_ {s}} \ simeq E_ {n} + \ mu _ {B} B_ {z} (m + 2m_ {s})}

Observăm că câmpul magnetic nu îndepărtează degenerarea în l care nu apare în expresia energiei, dar înlătură degenerarea în $m$ ${\ displaystyle m}$ $m$ sau $m_{s}$ ${\ displaystyle m_ {s}}$ ${\ displaystyle m_ {s}}$ .

Câmpuri puternice

Același subiect în detaliu: Efectul Paschen-Back .

În acest caz, pentru câmpurile care nu sunt prea puternice, spin-orbita este considerată o perturbare. Folosind

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)+\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} +{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}\left(\mathbf {L} +2\mathbf {S} \right)\cdot \mathbf {B} \right]\psi (r)=E\cdot \psi (r)

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V (r) + \ xi (r) \ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S } + {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ left (\ mathbf {L} +2 \ mathbf {S} \ right) \ cdot \ mathbf {B} \ right] \ psi (r ) = E \ cdot \ psi (r)}

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V (r) + \ xi (r) \ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S } + {\ frac {\ mu _ {B}} {\ hbar}} \ left (\ mathbf {L} +2 \ mathbf {S} \ right) \ cdot \ mathbf {B} \ right] \ psi (r ) = E \ cdot \ psi (r)}

și considerând spin-orbită ca o perturbare de prim ordin obținem:

\Delta E_{so}=\langle n,l,m,m_{s}|\mathbf {\xi } \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} |n,l,m,m_{s}\rangle

{\ displaystyle \ Delta E_ {so} = \ langle n, l, m, m_ {s} | \ mathbf {\ xi} \ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S} | n, l, m, m_ { s} \ rangle}

{\ displaystyle \ Delta E_ {so} = \ langle n, l, m, m_ {s} | \ mathbf {\ xi} \ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S} | n, l, m, m_ { s} \ rangle}

unde este

\langle \xi \rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2m^{2}c^{2}}}\left\langle {\frac {1}{r}}{\frac {dV(r)}{dr}}\right\rangle

{\ displaystyle \ langle \ xi \ rangle = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m ^ {2} c ^ {2}}} \ left \ langle {\ frac {1} {r}} {\ frac {dV (r)} {dr}} \ right \ rangle}

\langle \xi \rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2m^{2}c^{2}}}\left\langle {\frac {1}{r}}{\frac {dV(r)}{dr}}\right\rangle

come si è visto sopra riguardo allo spin-orbita. In questo caso:

\Delta E_{so}=\langle \xi (r)\rangle mm_{s}

\Delta E_{so}=\langle \xi (r)\rangle mm_{s}

\Delta E_{so}=\langle \xi (r)\rangle mm_{s}

per cui l'energie totale in questo caso:

E=E_{nl}+\mu _{B}B(m+2m_{s})+\langle \xi (r)\rangle mm_{s}

E=E_{nl}+\mu _{B}B(m+2m_{s})+\langle \xi (r)\rangle mm_{s}

E=E_{nl}+\mu _{B}B(m+2m_{s})+\langle \xi (r)\rangle mm_{s}

Da notare che per $l=0$ ${\displaystyle l=0}$ $l=0$ risulta $\Delta E_{so}=0$ $\Delta E_{so}=0$ $\Delta E_{so}=0$ .

Campi deboli

In questo caso il termine in B è piccolo rispetto allo spin-orbita, quindi scriviamo:

H_{0}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)+\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S}

H_{0}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)+\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S}

H_{0}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)+\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S}

mentre consideriamo perturbazione:

H'=-{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}\left(\mathbf {L} +2\mathbf {S} \right)\cdot \mathbf {B}

H'=-{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}\left(\mathbf {L} +2\mathbf {S} \right)\cdot \mathbf {B}

H'=-{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}\left(\mathbf {L} +2\mathbf {S} \right)\cdot \mathbf {B}

Bisogna in questo caso le funzioni d'onda di $\mathbf {L} ^{2},\mathbf {S} ^{2},\mathbf {J} ^{2},J_{z}$ $\mathbf {L} ^{2},\mathbf {S} ^{2},\mathbf {J} ^{2},J_{z}$ $\mathbf {L} ^{2},\mathbf {S} ^{2},\mathbf {J} ^{2},J_{z}$ . Si deve calcolare:

\Delta E={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}B\langle n,l,j,m_{j}|L_{z}+2S_{z}|n,l,j,m_{j}\rangle ={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}B\langle n,l,j,m_{j}|J_{z}+S_{z}|n,l,j,m_{j}\rangle

\Delta E={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}B\langle n,l,j,m_{j}|L_{z}+2S_{z}|n,l,j,m_{j}\rangle ={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}B\langle n,l,j,m_{j}|J_{z}+S_{z}|n,l,j,m_{j}\rangle

\Delta E={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}B\langle n,l,j,m_{j}|L_{z}+2S_{z}|n,l,j,m_{j}\rangle ={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}B\langle n,l,j,m_{j}|J_{z}+S_{z}|n,l,j,m_{j}\rangle

Dato che $J_{z}$ $J_{z}$ $J_{z}$ commuta con l'operatore Hamiltoniano, il suo valor medio è calcolato subito, e vale $\hbar m_{j}$ $\hbar m_{j}$ $\hbar m_{j}$ . Al contrario, $S_{z}$ $S_{z}$ $S_{z}$ non è diagonale rispetto agli autostati dell'Hamiltoniano, e pertanto il suo calcolo si svolge con il lemma delle proiezioni .

Note

^ Una dimostrazione matematica di tale uguaglianza può essere trovata in ( EN ) Eric W. Weisstein, Laplacian , in MathWorld , Wolfram Research.

Bibliografia

BH Bransden e CJ Joachain, Physics of Atoms and Molecules , 2ª ed., Addison-Wesley, 2003, ISBN 9780582356924 .
Stephen Gasiorowitcz - Quantum Physics

Voci correlate

Collegamenti esterni

( EN ) Struttura fine , su Enciclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portale Quantistica : accedi alle voci di Wikipedia che trattano di quantistica

[1] Una dimostrazione matematica di tale uguaglianza può essere trovata in ( EN ) Eric W. Weisstein, Laplacian , in MathWorld , Wolfram Research.

[1]