Monte Carlo cuantic

Monte Carlo cuantic (QMC) este alcătuit dintr-o mare familie de algoritmi exploatați pentru simularea sistemelor cuantice în domeniile de studiu ale fizicii materiei condensate și chimiei de calcul . Acești algoritmi, deși diferă între ei pentru abordarea diferită pe care o pot exploata, se bazează pe metoda Monte Carlo pentru rezoluția integralelor multidimensionale implicate.

Monte Carlo cuantic permite o reprezentare directă a efectelor repulsiilor electronice în funcția de undă , cu o incertitudine statistică care poate fi redusă prin creșterea duratei simulării. Pentru bosoni există algoritmi de numerotare exacți care variază într-un mod polinomial cu dimensiunea sistemului studiat. Pentru fermioni, pe de altă parte, există aproximări excelente și algoritmi Monte Carlo exacți numeric, care variază exponențial , constituind două abordări de soluție diferite.

Fundamente

Un sistem fizic cuantic, cu aplicații care variază între discipline, poate fi descris cu ecuația Schrödinger multicorp . Dar, în rezoluția sa matematică, este destul de complex și necesită o anumită perioadă de timp pentru a fi rezolvată (în special pentru fermioni , care sunt electroni ).

În mod tradițional, metodele teoretice aproximează funcția de undă în multe corpuri într-o funcție antisimetrică a unei particule orbitale (aproximarea orbitalelor):

\Psi (x_{1},x_{2},\dots ,x_{n})=f(\Phi _{1}(x_{1}),\Phi _{2}(x_{1}),\dots ,\Phi _{n}(x_{1});\Phi _{1}(x_{2})\Phi _{2}(x_{2}),\dots )

{\ displaystyle \ Psi (x_ {1}, x_ {2}, \ dots, x_ {n}) = f (\ Phi _ {1} (x_ {1}), \ Phi _ {2} (x_ {1 }), \ dots, \ Phi _ {n} (x_ {1}); \ Phi _ {1} (x_ {2}) \ Phi _ {2} (x_ {2}), \ dots)}

\ Psi (x_ {1}, x_ {2}, \ dots, x_ {n}) = f (\ Phi _ {1} (x_ {1}), \ Phi _ {2} (x_ {1}), \ dots, \ Phi _ {n} (x_ {1}); \ Phi _ {1} (x_ {2}) \ Phi _ {2} (x_ {2}), \ dots)

ca în cazul metodei Hartree-Fock . Această formulare simplifică foarte mult calculele, dar introduce limitări, în special legate de modul de evaluare a efectului repulsiilor electronice, care pentru multe aplicații sunt inacceptabile.

Monte Carlo cuantic reprezintă un set de metode post-Hartree-Fock care permite depășirea acestor limitări prin exploatarea unei funcții de undă cu mai multe corpuri aleasă de operatorul de simulare. În special, funcția de undă Hartree-Fock poate fi utilizată ca punct de plecare, apoi înmulțind-o cu o funcție simetrică specifică - tipice sunt funcțiile Jastrow - care aduce o contribuție corectivă. Majoritatea metodelor vizează calcularea funcției de undă referitoare la starea de bază a sistemului, cu excepția integralei căii Monte Carlo și a câmpului auxiliar Monte Carlo care în schimb calculează matricea densității .

Deși metoda Monte Carlo oferă rezultate mai precise decât celelalte metode ab initio de chimie cuantică , costul său de calcul nu o face o metodă de rutină, cum ar fi teoria funcțională a densității și metoda clusterului cuplat . Metodele variaționale Monte Carlo , difuzie Monte Carlo și metode integrale de cale Monte Carlo sunt descrise mai jos.

Monte Carlo variațional

Monte Carlo variațional (VMC) este o metodă cuantică Monte Carlo care aplică abordarea variațională la aproximarea stării fundamentale a sistemului.

Valoarea așteptării poate fi scrisă în forma reprezentativă în x ca.

{\frac {\langle \Psi (a)|H|\Psi (a)\rangle }{\langle \Psi (a)|\Psi (a)\rangle }}={\frac {\int \Psi (X,a)^{2}{\frac {H\Psi (X,a)}{\Psi (X,a)}}dX}{\int \Psi (X,a)^{2}dX}}

{\ displaystyle {\ frac {\ langle \ Psi (a) | H | \ Psi (a) \ rangle} {\ langle \ Psi (a) | \ Psi (a) \ rangle}} = {\ frac {\ int \ Psi (X, a) ^ {2} {\ frac {H \ Psi (X, a)} {\ Psi (X, a)}} dX} {\ int \ Psi (X, a) ^ {2} dX}}}

{\ frac {\ langle \ Psi (a) | H | \ Psi (a) \ rangle} {\ langle \ Psi (a) | \ Psi (a) \ rangle}} = {\ frac {\ int \ Psi ( X, a) ^ {2} {\ frac {H \ Psi (X, a)} {\ Psi (X, a)}} dX} {\ int \ Psi (X, a) ^ {2} dX}}

.

În urma aplicării metodei Monte Carlo pentru evaluarea integralelor, raportul

{\frac {\Psi (X,a)^{2}}{\int \Psi (X,a)dX}}

{\ displaystyle {\ frac {\ Psi (X, a) ^ {2}} {\ int \ Psi (X, a) dX}}}

{\ frac {\ Psi (X, a) ^ {2}} {\ int \ Psi (X, a) dX}}

Poate fi luat ca o funcție de distribuție a probabilității , evaluând valoarea așteptării energiei $E(a)$ ${\ displaystyle E (a)}$ $Este la)$ ca medie a funcției locale ${\tfrac {H\Psi (X,a)}{\Psi (X,a)}}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {H \ Psi (X, a)} {\ Psi (X, a)}}}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {H \ Psi (X, a)} {\ Psi (X, a)}}}$ , și apoi vom proceda la minimizarea $E(a)$ ${\ displaystyle E (a)}$ $Este la)$ .

Metoda VMC este substanțial similară oricărei metode variaționale clasice, cu excepția faptului că, în timp ce integralele multidimensionale sunt evaluate numeric, în VMC este în schimb necesar să se calculeze doar valoarea funcției de undă, un factor care oferă o mare flexibilitate metodei în cauză . Unul dintre cele mai mari avantaje în ceea ce privește acuratețea, care derivă din scrierea funcției de undă separat, vine de la introducerea așa-numitului factor Jastrow care exprimă funcția de undă ca

\exp(\sum {u(r_{ij})})

{\ displaystyle \ exp (\ sum {u (r_ {ij})})}

{\ displaystyle \ exp (\ sum {u (r_ {ij})})}

,

unde este $r_{ij}$ ${\ displaystyle r_ {ij}}$ $r _ {{ij}}$ este distanța dintre o pereche de particule cuantice.

Pentru sistemele chimice, factorii puțin mai sofisticați permit obținerea a 80-90% din energia de corelație folosind mai puțin de 30 de parametri. Prin comparație, ca exemplu, un calcul al interacțiunii de configurație poate necesita aproximativ 50.000 de parametri pentru a atinge același nivel de precizie, deși acest lucru depinde puternic de tipul de sistem studiat.

În esență, există trei metode de optimizare a funcției de undă în variația Monte Carlo:

utilizarea metodelor deterministe ( Aproximarea gradientului stochastic , SGA);
evaluarea costului de calcul al funcției și evaluarea derivatelor ;
tehnici iterative .

Difuzare Monte Carlo

Metoda de difuzie Monte Carlo (DMC) utilizează o funcție verde pentru a rezolva ecuația Schrödinger. DMC este potențial o metodă exactă din punct de vedere numeric, ceea ce înseamnă că este capabilă să găsească valoarea exactă a energiei de la bază într-un interval de toleranță dat definit pentru orice sistem cuantic. Efectuând calculele, constatăm că pentru bosoni algoritmul oferă valori care variază într-un mod polinomial cu mărimea sistemului, în timp ce variația în cazul fermionilor este exponențială. Acest fapt face imposibile simulările DMC pentru sistemele fermionice pe scară largă; cu toate acestea este posibil să se obțină rezultate foarte precise prin aplicarea unor aproximări adecvate (aproximare cu nod fix). Algoritmul de bază va fi prezentat mai jos.

Metoda proiectorului

Luați în considerare ecuația Schrödinger pentru o particulă numai în dimensiunea coordonatelor x :

i{\frac {d\Psi (x,t)}{dt}}={\frac {d^{2}\Psi (x,t)}{dx^{2}}}+V(x)\Psi (x,t).

{\ displaystyle i {\ frac {d \ Psi (x, t)} {dt}} = {\ frac {d ^ {2} \ Psi (x, t)} {dx ^ {2}}} + V ( x) \ Psi (x, t).}

i {\ frac {d \ Psi (x, t)} {dt}} = {\ frac {d ^ {2} \ Psi (x, t)} {dx ^ {2}}} + V (x) \ Psi (x, t).

Este posibil să se obțină o formă contractată a acestei ecuații prin introducerea operatorului hamiltonian H , cu $H={\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+V(x)$ ${\ displaystyle H = {\ frac {d ^ {2}} {dx ^ {2}}} + V (x)}$ $H = {\ frac {d ^ {2}} {dx ^ {2}}} + V (x)$ . Apoi ecuația ia forma

i{\frac {d\Psi (x,t)}{dt}}=H\Psi (x,t)

{\ displaystyle i {\ frac {d \ Psi (x, t)} {dt}} = H \ Psi (x, t)}

i {\ frac {d \ Psi (x, t)} {dt}} = H \ Psi (x, t)

.

Există funcții speciale, numite funcții proprii , pentru care $H\Psi (x)=E\Psi (x)$ ${\ displaystyle H \ Psi (x) = E \ Psi (x)}$ $H \ Psi (x) = E \ Psi (x)$ , unde E reprezintă o valoare numerică. Aceste funcții sunt speciale deoarece, în evaluarea efectului operatorului H asupra funcției de undă, obținem întotdeauna aceeași valoare a E (conservarea energiei totale a particulei cuantice). Aceste funcții se numesc stări staționare , deoarece derivata lor în funcție de timp, la fiecare punct x , este întotdeauna aceeași și, prin urmare, amplitudinea funcției de undă nu variază pe măsură ce timpul variază.

De obicei, suntem interesați de funcția de undă caracterizată prin valoarea proprie a energiei celei mai scăzute sau de determinarea stării fundamentale. Scriind ecuația Schrödinger într-un mod ușor diferit, este posibil să se obțină întotdeauna aceeași valoare proprie de energie, dar aceasta, mai degrabă decât având un caracter oscilator, va fi convergentă . Această formă, cunoscută și sub numele de ecuația imaginară a timpului Schrödinger , este

{\frac {-d\Psi (x,t)}{dt}}=(H-E_{0})\Psi (x,t)

{\ displaystyle {\ frac {-d \ Psi (x, t)} {dt}} = (H-E_ {0}) \ Psi (x, t)}

{\ frac {-d \ Psi (x, t)} {dt}} = (H-E_ {0}) \ Psi (x, t)

,

în care numărul imaginar a fost eliminat din derivatul în timp și este luat în considerare în al doilea membru în care apare cantitatea $E_{0}$ ${\ displaystyle E_ {0}}$ $E_ {0}$ , care este energia de bază. Această ecuație modificată are câteva proprietăți utile. Primul lucru de reținut este că, atunci când doriți să determinați funcția de undă a stării fundamentale, o obțineți $H\Phi _{0}(x)=E_{0}\Phi _{0}(x)$ ${\ displaystyle H \ Phi _ {0} (x) = E_ {0} \ Phi _ {0} (x)}$ $H \ Phi _ {0} (x) = E_ {0} \ Phi _ {0} (x)$ iar derivata în timp ia o valoare egală cu zero. Presupunând acum că se folosește o altă funcție de undă de pornire ( $\Psi$ ${\ displaystyle \ Psi}$ $\ Psi$ ), care nu reprezintă starea fundamentală, dar nu este ortogonală la aceasta. Deci, această funcție poate fi scrisă ca o sumă liniară a funcțiilor proprii:

\Psi =c_{0}\Phi _{0}+\sum _{i=1}^{\infty }c_{i}\Phi _{i}

{\ displaystyle \ Psi = c_ {0} \ Phi _ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {\ infty} c_ {i} \ Phi _ {i}}

\ Psi = c_ {0} \ Phi _ {0} + \ sum _ {{i = 1}} ^ {\ infty} c_ {i} \ Phi _ {i}

.

Deoarece aceasta este o ecuație diferențială liniară , contribuția fiecărei părți poate fi considerată separat. S-a spus deja că $\Phi _{0}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {0}}$ $\ Phi _ {0}$ este staționar. Să presupunem că luăm în considerare $\Phi _{1}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {1}}$ $\ Phi _ {1}$ : fiind $\Phi _{0}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {0}}$ $\ Phi _ {0}$ cea mai mică energie funcție proprie , valoarea proprie asociată cu $\Phi _{1}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {1}}$ $\ Phi _ {1}$ satisface relația $E_{1}>E_{0}$ ${\ displaystyle E_ {1}> E_ {0}}$ $E_ {1}> E_ {0}$ . Astfel derivata în timp a $c_{1}$ ${\ displaystyle c_ {1}}$ $c_1$ este negativ și în cele din urmă va tinde la zero, oferind doar starea fundamentală. Un mod de a determina provine din această observație $E_{0}$ ${\ displaystyle E_ {0}}$ $E_ {0}$ : observând amplitudinea funcției de undă în propagarea sa temporală, creșterea sau scăderea acesteia permite estimarea valorii energiei.

Implementare stocastică

Anterior era posibil să se obțină o ecuație care, prin evaluarea evoluției sale temporale și folosind o valoare adecvată a $E_{0}$ ${\ displaystyle E_ {0}}$ $E_ {0}$ , permite obținerea stării fundamentale a oricărui hamiltonian. Aceasta reprezintă încă o mare problemă în mecanica clasică , deoarece, mai degrabă decât să se ia în considerare propagarea unei singure poziții a particulelor, trebuie să se ia în considerare propagarea unor funcții întregi. În mecanica clasică mișcarea particulelor ar putea fi simulată pe baza ecuației $x(t+\tau )=x(t)+\tau v(t)+0.5F(t)\tau ^{2}$ ${\ displaystyle x (t + \ tau) = x (t) + \ tau v (t) + 0,5F (t) \ tau ^ {2}}$ $x (t + \ tau) = x (t) + \ tau v (t) + 0,5F (t) \ tau ^ {2}$ , presupunând că forța este constantă.

Pentru ecuația imaginară a timpului Schrödinger, propagarea timpului se efectuează utilizând o convoluție integrală cu o funcție specială numită funcția Green . Astfel se obține

\Psi (x,t+\tau )=\int G(x,x',\tau )\Psi (x',t)dx'

{\ displaystyle \ Psi (x, t + \ tau) = \ int G (x, x ', \ tau) \ Psi (x', t) dx '}

\ Psi (x, t + \ tau) = \ int G (x, x ', \ tau) \ Psi (x', t) dx '

.

În mod similar cu cazul mecanicii clasice, propagările pot fi efectuate numai pentru porțiuni mici de timp, altfel funcția Green devine inexactă. Prin creșterea numărului de particule din care este compus sistemul cuantic, crește și dimensiunea integralei, trebuind să se integreze în toate coordonatele tuturor particulelor. Integrarea se poate face folosind metoda Monte Carlo.

Integrală Monte Carlo

Integrala pe căile Monte Carlo exploatează formularea integralei pe căile mecanicii cuantice, dezvoltată de Richard Feynman prin generalizarea conceptului acțiunii mecanicii clasice. În practică, o particulă cuantică poate trece dintr-un punct A în timp $t=0$ ${\ displaystyle t = 0}$ $t = 0$ până la un punct B în timp $t_{1}$ ${\ displaystyle t_ {1}}$ $t_1$ urmând diferite căi posibile.

Integrala de cale, generalizată pentru problemele mecanice cuantice, este

Z=\int e^{i{\mathcal {S}}/\hbar }\operatorname {d} \!x

{\ displaystyle Z = \ int e ^ {i {\ mathcal {S}} / \ hbar} \ operatorname {d} \! x}

{\ displaystyle Z = \ int e ^ {i {\ mathcal {S}} / \ hbar} \ operatorname {d} \! x}

în care acțiunea este definită începând cu timpul t = 0 până la t = T , x poziția.

Bibliografie

BL Hammond, WA Lester, PJ Reynolds, Monte Carlo Methods in Ab Initio Quantum Chemistry , Singapore: World Scientific (1994)
MP Nightingale, J. Cyrus Umrigar, Metode cuantice Monte Carlo în fizică și chimie , Springer (1999)
WL McMillan, Phys. Rev. 138 , A442 (1965)
D. Ceperley, GV Chester și MH Kalos, Phys. Rev. B 16 , 3081 (1977)
RC Grimm și RG Storer, J. Comput. Fizic. 7 , 134 (1971)
J. Anderson, J. Chem. Fizic. 63 , 1499 (1975)
DM Ceperley, Integrale de cale în teoria heliului condensat , Rev. Mod. Phys. 67 : 279-355 (1995)

linkuri externe

( RO ) Quantum Monte Carlo Wiki Home , pe qmcwiki.org (arhivat din original la 9 mai 2007) .

Controlul autorității	LCCN ( EN ) sh2020010011

Portal cuantic : Accesați intrările Wikipedia care se ocupă de cuantică