Teoria perturbării (mecanica cuantică)

Metodele perturbative din mecanica hamiltoniană își găsesc de obicei aplicarea în perturbările hamiltonianului liber cu potențial .

Sistemele fizice care pot fi complet rezolvate sunt foarte puține, deci este necesar să găsim tehnici de calcul care să ne permită cel puțin să ne apropiem de o soluție care descrie natura cât mai corect posibil.

Teoria perturbării în chimia cuantică se aplică conceptului de orbital pentru interpretarea matematică a legăturii chimice . ^[1]

Introducere

Teoria perturbării este, după cum se poate înțelege cu ușurință, o metodă de calcul extrem de importantă în fizica modernă, deoarece permite descrierea sistemelor fizice cuantice reale, aproape toate fiind descrise prin ecuații diferențiale altfel greu de rezolvat cu exactitate. Metoda se bazează pe introducerea, în hamiltonian, a unei perturbații, care este un potențial atât de mic încât să justifice dezvoltarea unei serii de putere .

De exemplu, adăugând un potențial electric perturbativ la Hamiltonianul unui atom de hidrogen - pentru care s-a găsit o soluție exactă - obținem variații foarte mici în liniile spectrale ale hidrogenului cauzate tocmai de potențialul perturbativ: acest efect se numește de efect liniar Stark .

Soluțiile produse de teoria perturbării nu sunt totuși exacte, chiar dacă sunt extrem de exacte. În mod obișnuit, rezultatele sunt exprimate în termeni de serie infinită de puteri care converg rapid către soluția exactă pe măsură ce se oprește în dezvoltare la o ordine din ce în ce mai mare. În QED , unde interacțiunea dintre electron și foton este tratată perturbativ, calculul momentului magnetic al electronului a fost determinat în conformitate cu datele experimentale până la a unsprezecea zecimală. În QED și alte teorii cuantice de câmp , tehnici de calcul speciale cunoscute sub numele de diagrame Feynman sunt utilizate pentru a adăuga termenii seriei de putere.

În anumite condiții, teoria perturbării nu poate fi utilizată; aceasta deoarece sistemul care trebuie descris nu poate fi descris odată cu introducerea unei perturbații într-o situație ideală liberă. În cromodinamica cuantică (QCD), de exemplu, interacțiunea dintre quarks și câmpul gluonic nu poate fi tratată perturbabil la o energie redusă datorită faptului că devine prea mare. De asemenea, teoria perturbației nu este bună pentru descrierea stărilor care nu sunt generate în mod continuu , inclusiv condiții de graniță și fenomene colective cunoscute sub numele de solitoni .

Printre sistemele care pot fi tratate cu teoria perturbării se numără și structura fină a atomului de hidrogen și a hidrogenilor, efectul Zeeman și limita Paschen-Back . Mai mult, cu tehnicile moderne de simulare , este posibil să se aplice teoria perturbației la multe sisteme din ce în ce mai complicate, obținând soluții numerice bune.

Alături de teoria perturbării independente de timp există și teoria perturbării dependente de timp, în care sunt luate în considerare atât soluțiile potențiale, cât și, mai presus de toate, dependente de timp . În cele din urmă, există alte metode pentru obținerea soluțiilor aproximative ale problemei valorii proprii pentru un hamiltonian dat, printre care cele mai importante sunt metoda variațională și aproximarea WKB .

Perturbări staționare

Se iau în considerare perturbațiile staționare, analizând cazurile în care spectrul este degenerat și nedegenerat.

Spectru nedegenerat

Luați în considerare un sistem gratuit, adică:

H_{0}|n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|n^{(0)}\rangle

{\ displaystyle H_ {0} | n ^ {(0)} \ rangle = E_ {n} ^ {(0)} | n ^ {(0)} \ rangle}

H_ {0} | n ^ {{(0)}} \ rangle = E_ {n} ^ {{(0)}} | n ^ {{(0)}} \ rangle

unde | n ⁰ 〉 este un sistem de stări proprii, exprimat cu notația bra-ket , ortonormal și complet, adică astfel pentru care identitățile dețin:

\sum _{n}|n^{(0)}\rangle \langle n^{(0)}|=1

{\ displaystyle \ sum _ {n} | n ^ {(0)} \ rangle \ langle n ^ {(0)} | = 1}

\ sum _ {n} | n ^ {{(0)}} \ rangle \ langle n ^ {{(0)}} | = 1

(completitudine)

\langle n^{(0)}|k^{(0)}\rangle =\delta _{nk}

{\ displaystyle \ langle n ^ {(0)} | k ^ {(0)} \ rangle = \ delta _ {nk}}

\ langle n ^ {{(0)}} | k ^ {{(0)}} \ rangle = \ delta _ {{nk}}

(ortonormalitate)

Să presupunem că introducem un potențial în sistem și că luăm în considerare cazul în care spectrul hamiltonienului este nedegenerat, adică astfel încât pentru fiecare valoare proprie să existe unul și un singur stat propriu. Potențialul reprezintă o perturbare aditivă față de starea liberă:

H=H_{0}+\lambda V

{\ displaystyle H = H_ {0} + \ lambda V}

H = H_ {0} + \ lambda V

cu λ pozitiv real între 0 și 1.

Problema valorii proprii devine apoi:

(H_{0}+\lambda V)|n\rangle =E_{n}|n\rangle

{\ displaystyle (H_ {0} + \ lambda V) | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle}

(H_ {0} + \ lambda V) | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle

introducând cantitatea Δ _n = E _n - E _n ⁽⁰⁾ , obținem:

\left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =\left(\Delta _{n}+E_{n}^{(0)}\right)|n\rangle

{\ displaystyle \ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) | n \ rangle = \ left (\ Delta _ {n} + E_ {n} ^ {(0)} \ right) | n \ rangle}

\ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) | n \ rangle = \ left (\ Delta _ {n} + E_ {n} ^ {{(0)}} \ right) | n \ rangle

care în mod corespunzător rescris devine:

\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n\rangle =\left(\lambda V-\Delta _{n}\right)|n\rangle

{\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0} \ right) | n \ rangle = \ left (\ lambda V- \ Delta _ {n} \ right) | n \ rangle}

\ left (E_ {n} ^ {{(0)}} - H_ {0} \ right) | n \ rangle = \ left (\ lambda V- \ Delta _ {n} \ right) | n \ rangle

În acest moment apare problema inversibilității operatorului

\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)

{\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0} \ right)}

\ left (E_ {n} ^ {{(0)}} - H_ {0} \ right)

inversul său va avea o singularitate pe statul propriu | n ⁰ 〉, în timp ce

\left(\lambda V-\Delta _{n}\right)|n\rangle

{\ displaystyle \ left (\ lambda V- \ Delta _ {n} \ right) | n \ rangle}

\ left (\ lambda V- \ Delta _ {n} \ right) | n \ rangle

nu are componente de-a lungul | n ⁰ 〉 ca aparținând unui spațiu ortogonal cu cel al | n ⁰ 〉. În mod formal acest fapt poate fi exprimat prin introducerea operatorului Φ _n , care este un proiector pe spațiul ortogonal la | n ⁰ 〉:

\Phi _{n}=\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|=1-|n^{(0)}\rangle \langle n^{(0)}|

{\ displaystyle \ Phi _ {n} = \ sum _ {k \ neq n} | k ^ {(0)} \ rangle \ langle k ^ {(0)} | = 1- | n ^ {(0)} \ rangle \ langle n ^ {(0)} |}

\ Phi _ {n} = \ sum _ {{k \ neq n}} | k ^ {{(0)}} \ rangle \ langle k ^ {{(0)}} | = 1- | n ^ {{ (0)}} \ rangle \ langle n ^ {{(0)}} |

Odată cu introducerea proiectorului, autostatul devine astfel:

|n\rangle ={\frac {1}{\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)}}\Phi _{n}\left(\lambda V-\Delta _{n}\right)|n\rangle +|n^{(0)}\rangle

{\ displaystyle | n \ rangle = {\ frac {1} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0} \ right)}} \ Phi _ {n} \ left (\ lambda V - \ Delta _ {n} \ right) | n \ rangle + | n ^ {(0)} \ rangle}

| n \ rangle = {\ frac {1} {\ left (E_ {n} ^ {{(0)}} - H_ {0} \ right)}} \ Phi _ {n} \ left (\ lambda V- \ Delta _ {n} \ right) | n \ rangle + | n ^ {{(0)}} \ rangle

unde a fost adăugat ket | n ⁰ 〉 deoarece, dacă λ tinde spre zero, statul propriu al hamiltonianului perturbat trebuie să tindă către statul propriu liber. Evident | n 〉 va fi normalizat corespunzător.

În acest moment este necesar să se calculeze distanța (deviația) dintre starea neperturbată și starea perturbată. În primul rând vedem că:

\Delta _{n}=\langle n^{(0)}\left|\lambda V\right|n\rangle

{\ displaystyle \ Delta _ {n} = \ langle n ^ {(0)} \ left | \ lambda V \ right | n \ rangle}

\ Delta _ {n} = \ langle n ^ {{(0)}} \ left | \ lambda V \ right | n \ rangle

deoarece introducem o perturbare, factorul λ va fi mic (aproape de zero) și, prin urmare, Δ _n poate fi exprimat printr-o serie de puteri ale lui λ , dintre care doar câțiva termeni sunt de interes

\Delta _{n}=\lambda \Delta _{n}^{(1)}+\lambda ^{2}\Delta _{n}^{(2)}+...

{\ displaystyle \ Delta _ {n} = \ lambda \ Delta _ {n} ^ {(1)} + \ lambda ^ {2} \ Delta _ {n} ^ {(2)} + ...}

\ Delta _ {n} = \ lambda \ Delta _ {n} ^ {{(1)}} + \ lambda ^ {2} \ Delta _ {n} ^ {{(2)}} + ...

în mod similar pentru auto- ket :

|n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\lambda ^{2}|n^{(2)}\rangle +...

{\ displaystyle | n \ rangle = | n ^ {(0)} \ rangle + \ lambda | n ^ {(1)} \ rangle + \ lambda ^ {2} | n ^ {(2)} \ rangle +. ..}

| n \ rangle = | n ^ {{(0)}} \ rangle + \ lambda | n ^ {{(1)}} \ rangle + \ lambda ^ {2} | n ^ {{(2)}} \ rangle + ...

cu care puteți scrie în cele din urmă:

\lambda \Delta _{n}^{(1)}+\lambda ^{2}\Delta _{n}^{(2)}+...=\langle n^{(0)}|\lambda V\left\{|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\lambda ^{2}|n^{(2)}\rangle +...\right\}

{\ displaystyle \ lambda \ Delta _ {n} ^ {(1)} + \ lambda ^ {2} \ Delta _ {n} ^ {(2)} + ... = \ langle n ^ {(0)} | \ lambda V \ left \ {| n ^ {(0)} \ rangle + \ lambda | n ^ {(1)} \ rangle + \ lambda ^ {2} | n ^ {(2)} \ rangle +. .. \ dreapta \}}

\ lambda \ Delta _ {n} ^ {{(1)}} + \ lambda ^ {2} \ Delta _ {n} ^ {{(2)}} + ... = \ langle n ^ {{(0 )}} | \ lambda V \ left \ {| n ^ {{(0)}} \ rangle + \ lambda | n ^ {{(1)}} \ rangle + \ lambda ^ {2} | n ^ {{ (2)}} \ rangle + ... \ right \}

comparând cele n ordine similare obținem tot atâtea relații, câte una pentru fiecare ordine:

\Delta _{n}^{(i)}=\langle n^{(0)}|V|n^{(i-1)}\rangle

{\ displaystyle \ Delta _ {n} ^ {(i)} = \ langle n ^ {(0)} | V | n ^ {(i-1)} \ rangle}

\ Delta _ {n} ^ {{(i)}} = \ langle n ^ {{(0)}} | V | n ^ {{(i-1)}} \ rangle

Loc

V_{kn}=\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle

{\ displaystyle V_ {kn} = \ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle}

V _ {{kn}} = \ langle k ^ {{(0)}} | V | n ^ {{(0)}} \ rangle

variațiile la ordinele succesive permit scrierea atât a deplasării în energie între niveluri, cât și a autocetului

\Delta _{n}=\lambda V_{nn}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {|V_{nk}|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+o\left(\lambda ^{2}\right)

{\ displaystyle \ Delta _ {n} = \ lambda V_ {nn} + \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| V_ {nk} | ^ {2}} {E_ { n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} + o \ left (\ lambda ^ {2} \ right)}

\ Delta _ {n} = \ lambda V _ {{nn}} + \ lambda ^ {2} \ sum _ {{k \ neq n}} {\ frac {| V _ {{nk}} | ^ {2 }} {E_ {n} ^ {{(0)}} - E_ {k} ^ {{(0)}}}} + o \ left (\ lambda ^ {2} \ right)

|n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\lambda \sum _{k\neq n}{\frac {V_{kn}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle +o\left(\lambda \right)

{\ displaystyle | n \ rangle = | n ^ {(0)} \ rangle + \ lambda \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {V_ {kn}} {E_ {n} ^ {(0)} -E_ {k} ^ {(0)}}} | k ^ {(0)} \ rangle + o \ left (\ lambda \ right)}

| n \ rangle = | n ^ {{(0)}} \ rangle + \ lambda \ sum _ {{k \ neq n}} {\ frac {V _ {{kn}}} {E_ {n} ^ { {(0)}} - E_ {k} ^ {{(0)}}}} | k ^ {{(0)}} \ rangle + o \ left (\ lambda \ right)

In acest moment, fiind V nul _ii și V _ij nenulă și ordonarea nivelurilor în așa fel încât E _i ^(0)> E _j ^(0), obținem că abaterea th j- este pozitiv și J- abaterea este negativă: de aceea nivelurile tind să se îndepărteze.

\Delta _{i}^{(2)}=\lambda ^{2}{\frac {|V_{ij}|^{2}}{E_{i}^{(0)}-E_{j}^{(0)}}}>0

{\ displaystyle \ Delta _ {i} ^ {(2)} = \ lambda ^ {2} {\ frac {| V_ {ij} | ^ {2}} {E_ {i} ^ {(0)} - E_ {j} ^ {(0)}}}> 0}

\ Delta _ {i} ^ {{(2)}} = \ lambda ^ {2} {\ frac {| V _ {{ij}} | ^ {2}} {E_ {i} ^ {{(0) }} -E_ {j} ^ {{(0)}}}}> 0

\Delta _{j}^{(2)}=\lambda ^{2}{\frac {|V_{ij}|^{2}}{E_{j}^{(0)}-E_{i}^{(0)}}}<0

{\ displaystyle \ Delta _ {j} ^ {(2)} = \ lambda ^ {2} {\ frac {| V_ {ij} | ^ {2}} {E_ {j} ^ {(0)} - E_ {i} ^ {(0)}}} <0}

\ Delta _ {j} ^ {{(2)}} = \ lambda ^ {2} {\ frac {| V _ {{ij}} | ^ {2}} {E_ {j} ^ {{(0) }} -E_ {i} ^ {{(0)}}}} <0

În cele din urmă, în cazul stării fundamentale n , se poate observa că energia sa este întotdeauna redusă:

\Delta _{n}^{(2)}=\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {|V_{nk}|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}<0

{\ displaystyle \ Delta _ {n} ^ {(2)} = \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| V_ {nk} | ^ {2}} {E_ {n } ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} <0}

\ Delta _ {n} ^ {{(2)}} = \ lambda ^ {2} \ sum _ {{k \ neq n}} {\ frac {| V _ {{nk}} | ^ {2}} {E_ {n} ^ {{(0)}} - E_ {k} ^ {{(0)}}}} <0

Dovezi alternative ^[2]

Ca de obicei, să presupunem că hamiltonienul este de tipul:

(1)\qquad {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+{\hat {V}}

{\ displaystyle (1) \ qquad {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {0} + {\ hat {V}}}

{\ displaystyle (1) \ qquad {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {0} + {\ hat {V}}}

unde este ${\hat {H}}_{0}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0}}$ ${\ hat H} _ {0}$ este hamiltonianul neperturbat, adică astfel încât:

(2)\qquad {\hat {H}}_{0}\psi ^{(0)}=E^{(0)}\psi ^{(0)}

{\ displaystyle (2) \ qquad {\ hat {H}} _ {0} \ psi ^ {(0)} = E ^ {(0)} \ psi ^ {(0)}}

{\ displaystyle (2) \ qquad {\ hat {H}} _ {0} \ psi ^ {(0)} = E ^ {(0)} \ psi ^ {(0)}}

in care $\psi ^{(0)}$ ${\ displaystyle \ psi ^ {(0)}}$ $\ psi ^ {{(0)}}$ sunt un set complet de funcții proprii ale operatorului neperturbat și ${\hat {V}}$ ${\ displaystyle {\ hat {V}}}$ ${\ hat V}$ o tulburare. Vrem să găsim soluția ecuației Schrödinger:

(3)\qquad {\hat {H}}\Psi =({\hat {H}}_{0}+{\hat {V}})\Psi =E\Psi

{\ displaystyle (3) \ qquad {\ hat {H}} \ Psi = ({\ hat {H}} _ {0} + {\ hat {V}}) \ Psi = E \ Psi}

{\ displaystyle (3) \ qquad {\ hat {H}} \ Psi = ({\ hat {H}} _ {0} + {\ hat {V}}) \ Psi = E \ Psi}

Să presupunem că spectrul valorii proprii nu este degenerat și să presupunem că am dezvoltat funcția noastră de undă:

(4)\qquad \Psi =\sum _{m}c_{m}\psi _{m}^{(0)}

{\ displaystyle (4) \ qquad \ Psi = \ sum _ {m} c_ {m} \ psi _ {m} ^ {(0)}}

{\ displaystyle (4) \ qquad \ Psi = \ sum _ {m} c_ {m} \ psi _ {m} ^ {(0)}}

Înlocuim (4) în (3):

\sum _{m}c_{m}\cdot (E_{m}^{(0)}+{\hat {V}})\psi _{m}^{(0)}=\sum _{m}c_{m}\cdot E\cdot \psi _{m}^{(0)}

{\ displaystyle \ sum _ {m} c_ {m} \ cdot (E_ {m} ^ {(0)} + {\ hat {V}}) \ psi _ {m} ^ {(0)} = \ sum _ {m} c_ {m} \ cdot E \ cdot \ psi _ {m} ^ {(0)}}

\ sum _ {m} c_ {m} \ cdot (E _ {{m}} ^ {{(0)}} + {\ hat V}) \ psi _ {{m}} ^ {{(0)} } = \ sum _ {m} c_ {m} \ cdot E \ cdot \ psi _ {{m}} ^ {{(0)}}

multiplicându-se cu $\psi _{k}^{(0)*}$ ${\ displaystyle \ psi _ {k} ^ {(0) *}}$ $\ psi _ {{k}} ^ {{(0) *}}$ obținem în mod formal coeficienții $c_{k}$ ${\ displaystyle c_ {k}}$ $c_ {k}$ :

(E-E_{k}^{(0)})c_{k}=\sum _{m}c_{m}\int \psi _{k}^{(0)*}{\hat {V}}\psi _{m}^{(0)}=\sum _{m}V_{km}c_{m}

{\ displaystyle (E-E_ {k} ^ {(0)}) c_ {k} = \ sum _ {m} c_ {m} \ int \ psi _ {k} ^ {(0) *} {\ hat {V}} \ psi _ {m} ^ {(0)} = \ sum _ {m} V_ {km} c_ {m}}

(E-E _ {{k}} ^ {{(0)}}) c_ {k} = \ sum _ {m} c_ {m} \ int \ psi _ {{k}} ^ {{(0) *} } {\ hat V} \ psi _ {{m}} ^ {{(0)}} = \ sum _ {m} V _ {{km}} c_ {m}

Până acum nu am făcut nicio aproximare. Acum să dezvoltăm valorile energiei și coeficienților în serie:

E=E^{(0)}+E^{(1)}+E^{(2)}+\dots

{\ displaystyle E = E ^ {(0)} + E ^ {(1)} + E ^ {(2)} + \ dots}

E = E ^ {{(0)}} + E ^ {{(1)}} + E ^ {{(2)}} + \ dots

c_{m}=c_{m}^{(0)}+c_{m}^{(1)}+c_{m}^{(2)}+\dots

{\ displaystyle c_ {m} = c_ {m} ^ {(0)} + c_ {m} ^ {(1)} + c_ {m} ^ {(2)} + \ dots}

c_ {m} = c _ {{m}} ^ {{(0)}} + c _ {{m}} ^ {{(1)}} + c _ {{m}} ^ {{(2) }} + \ dots

unde indicativul indică ordinea mărimii, (0) indică ordinea mărimii ${\hat {H}}_{0}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0}}$ ${\ hat H} _ {0}$ , (1) indică ordinea ${\hat {V}}$ ${\ displaystyle {\ hat {V}}}$ ${\ hat V}$ si asa mai departe. Impunem cele două condiții:

c_{n}^{(0)}=1\,\,\,\,\,c_{m}^{(0)}=0\,\,\,\,m\neq n

{\ displaystyle c_ {n} ^ {(0)} = 1 \, \, \, \, \, c_ {m} ^ {(0)} = 0 \, \, \, \, m \ neq n}

c _ {{n}} ^ {{(0)}} = 1 \, \, \, \, \, c _ {{m}} ^ {{(0)}} = 0 \, \, \, \, m \ neq n

.

Prima aproximare este dată de $E=E^{(0)}+E^{(1)}$ ${\ displaystyle E = E ^ {(0)} + E ^ {(1)}}$ $E = E ^ {{(0)}} + E ^ {{(1)}}$ , pozat $k=n$ ${\ displaystyle k = n}$ $k = n$ :

E_{k}^{(1)}=\int \psi _{n}^{(0)*}{\hat {V}}\psi _{n}^{(0)}=V_{nn}\,\,\,\,k=n

{\ displaystyle E_ {k} ^ {(1)} = \ int \ psi _ {n} ^ {(0) *} {\ hat {V}} \ psi _ {n} ^ {(0)} = V_ {nn} \, \, \, \, k = n}

E _ {{k}} ^ {{(1)}} = \ int \ psi _ {{n}} ^ {{(0) *}} {\ hat V} \ psi _ {{n}} ^ { {(0)}} = V _ {{nn}} \, \, \, \, k = n

c_{k}^{(1)}={\frac {V_{kn}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\,\,\,\,k\neq n

{\ displaystyle c_ {k} ^ {(1)} = {\ frac {V_ {kn}} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} \, \ , \, \, k \ neq n}

c _ {{k}} ^ {{(1)}} = {\ frac {V _ {{kn}}} {E _ {{n}} ^ {{(0)}} - E _ {{k }} ^ {{(0)}}}} \, \, \, \, k \ neq n

a normaliza $\psi =\psi _{n}^{(0)}+\psi _{n}^{(1)}$ ${\ displaystyle \ psi = \ psi _ {n} ^ {(0)} + \ psi _ {n} ^ {(1)}}$ $\ psi = \ psi _ {{n}} ^ {{(0)}} + \ psi _ {{n}} ^ {{(1)}}$ este necesar să întrebi $c_{n}^{(1)}=0$ ${\ displaystyle c_ {n} ^ {(1)} = 0}$ $c _ {{n}} ^ {{(1)}} = 0$ asa:

\psi _{n}^{(1)}=\sum _{m}{\frac {V_{mn}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}\psi _{m}^{(0)}

{\ displaystyle \ psi _ {n} ^ {(1)} = \ sum _ {m} {\ frac {V_ {mn}} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {( 0)}}} \ psi _ {m} ^ {(0)}}

\ psi _ {{n}} ^ {{(1)}} = \ sum _ {m} {\ frac {V _ {{mn}}} {E _ {{n}} ^ {{(0)} } - E _ {{m}} ^ {{(0)}}}} \ psi _ {{m}} ^ {{(0)}}

unde suma pentru nu este luată în considerare în însumare $m=n$ ${\ displaystyle m = n}$ $m = n$ . Această primă aproximare oferă și condiția de aproximare, adică trebuie să fie:

|V_{mn}|\ll |E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}|

{\ displaystyle | V_ {mn} | \ ll | E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} |}

| V _ {{mn}} | \ ll | E _ {{n}} ^ {{(0)}} - E _ {{m}} ^ {{(0)}} |

Determinăm a doua aproximare:

E=E^{(0)}+E^{(1)}+E^{(2)}\

{\ displaystyle E = E ^ {(0)} + E ^ {(1)} + E ^ {(2)} \}

E = E ^ {{(0)}} + E ^ {{(1)}} + E ^ {{(2)}} \

c_{m}=c_{m}^{(0)}+c_{m}^{(1)}+c_{m}^{(2)}

{\ displaystyle c_ {m} = c_ {m} ^ {(0)} + c_ {m} ^ {(1)} + c_ {m} ^ {(2)}}

c_ {m} = c _ {{m}} ^ {{(0)}} + c _ {{m}} ^ {{(1)}} + c _ {{m}} ^ {{(2) }}

asa de:

E_{n}^{(2)}=\sum _{m}{\frac {|V_{mn}|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}\,\,\,\,m\neq n

{\ displaystyle E_ {n} ^ {(2)} = \ sum _ {m} {\ frac {| V_ {mn} | ^ {2}} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m } ^ {(0)}}} \, \, \, \, m \ neq n}

E _ {{n}} ^ {{(2)}} = \ sum _ {m} {\ frac {| V _ {{mn}} | ^ {2}} {E _ {{n}} ^ { {(0)}} - E _ {{m}} ^ {{(0)}}}} \, \, \, \, m \ neq n

Spectru degenerat

În cazul în care spectrul este degenerat, mai mulți vectori proprii corespund unei valori energetice, adică un spațiu propriu mai mare de 1:

H_{0}|m^{(0)}\rangle =E_{D}^{(0)}|m^{(0)}\rangle \qquad \forall |m^{(0)}\rangle

{\ displaystyle H_ {0} | m ^ {(0)} \ rangle = E_ {D} ^ {(0)} | m ^ {(0)} \ rangle \ qquad \ forall | m ^ {(0)} \ rangle}

H_ {0} | m ^ {{(0)}} \ rangle = E_ {D} ^ {{(0)}} | m ^ {{(0)}} \ rangle \ qquad \ forall | m ^ {{ (0)}} \ rangle

cu $|m^{(0)}\rangle$ ${\ displaystyle | m ^ {(0)} \ rangle}$ $| m ^ {{(0)}} \ rangle$ sistemul de vectori proprii cu valoarea proprie E _D ⁽⁰⁾ .

În acest caz, procedura descrisă mai sus își pierde valabilitatea și nu reușește să descrie sistemul corect.

Să presupunem că V _{m m '} = 0, cu

|m^{(0)}\rangle ,|m'^{(0)}\rangle \in \left\{E_{D}^{(0)}\right\}

{\ displaystyle | m ^ {(0)} \ rangle, | m '^ {(0)} \ rangle \ in \ left \ {E_ {D} ^ {(0)} \ right \}}

| m ^ {{(0)}} \ rangle, | m '^ {{(0)}} \ rangle \ in \ left \ {E_ {D} ^ {{(0)}} \ right \}

În acest moment trecem de la bază $|m^{(0)}\rangle$ ${\ displaystyle | m ^ {(0)} \ rangle}$ $| m ^ {{(0)}} \ rangle$ la asta $|l^{(0)}\rangle$ ${\ displaystyle | l ^ {(0)} \ rangle}$ $| l ^ {{(0)}} \ rangle$ , astfel încât:

V|l^{(0)}\rangle =\lambda _{l}|l^{(0)}\rangle

{\ displaystyle V | l ^ {(0)} \ rangle = \ lambda _ {l} | l ^ {(0)} \ rangle}

V | l ^ {{(0)}} \ rangle = \ lambda _ {l} | l ^ {{(0)}} \ rangle

V_{ll'}=0,{\mbox{ se }}l\neq l'

{\ displaystyle V_ {ll '} = 0, {\ mbox {se}} l \ neq l'}

V _ {{ll '}} = 0, {\ mbox {se}} l \ neq l'

Prin urmare, pentru ca prima condiție să fie valabilă, trebuie să se întâmple că:

\langle m^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =\lambda _{l}\langle m^{(0)}|l^{(0)}\rangle

{\ displaystyle \ langle m ^ {(0)} | V | l ^ {(0)} \ rangle = \ lambda _ {l} \ langle m ^ {(0)} | l ^ {(0)} \ rangle }

\ langle m ^ {{(0)}} | V | l ^ {{(0)}} \ rangle = \ lambda _ {l} \ langle m ^ {{(0)}} | l ^ {{(0 )}} \ rangle

Prin inserarea completitudinii în termenul din dreapta, obținem la final:

\,V_{mm'}l_{m'}=\lambda _{l}l_{m}

{\ displaystyle \, V_ {mm '} l_ {m'} = \ lambda _ {l} l_ {m}}

\, V _ {{mm '}} l _ {{m'}} = \ lambda _ {l} l_ {m}

Perturbarea va fi reprezentată de o matrice diagonală , deci în caz de degenerare ne putem limita la studierea comportamentului pentru un multiplet degenerat: construim matricea V _{m m '} , o diagonalizăm și găsim propriile stări proprii corespunzătoare. Acestea vor fi o bază nouă pentru a reprezenta V , care va fi astfel o matrice diagonală cu valorile proprii λ ₁ , ..., λ _g ca elemente ale diagonalei, care sunt și rangul minim pentru Δ _l .

În acest moment va fi posibil să procedăm ca în cazul nedegenerat, folosind previziunea pentru a adăuga pe k care nu aparțin degenerării E _D ⁽⁰⁾ .

Teoria perturbării dependente de timp

Același subiect în detaliu: seria Dyson .

Perturbările dependente de timp pot fi tratate cu tehnica seriei Dyson . Pornind de la ecuația Schrödinger :

H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}

{\ displaystyle H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}}

H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}

aceasta admite o soluție în formă

|\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle

{\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = T \ exp {\ left [- {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt'H (t ' ) \ right]} | \ psi (t_ {0}) \ rangle}

| \ psi (t) \ rangle = T \ exp {\ left [- {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt'H (t ') \ right]} | \ psi (t_ {0}) \ rangle

fiind $\,T$ ${\ displaystyle \, T}$ $\, T$ operatorul de ordonare temporală astfel încât

\,TA(t_{1})A(t_{2})=A(t_{1})A(t_{2})

{\ displaystyle \, TA (t_ {1}) A (t_ {2}) = A (t_ {1}) A (t_ {2})}

\, TA (t_ {1}) A (t_ {2}) = A (t_ {1}) A (t_ {2})

de sine $\,t_{1}>t_{2}$ ${\ displaystyle \, t_ {1}> t_ {2}}$ $\, t_ {1}> t_ {2}$ Și

\,TA(t_{1})A(t_{2})=A(t_{2})A(t_{1})

{\ displaystyle \, TA (t_ {1}) A (t_ {2}) = A (t_ {2}) A (t_ {1})}

\, TA (t_ {1}) A (t_ {2}) = A (t_ {2}) A (t_ {1})

de sine $\,t_{2}>t_{1}$ ${\ displaystyle \, t_ {2}> t_ {1}}$ $\, t_ {2}> t_ {1}$ astfel încât exponențialul să reprezinte seria Dyson

|\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle

{\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} H (t_ {1 }) - {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1} } dt_ {2} H (t_ {1}) H (t_ {2}) + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle}

| \ psi (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} H (t_ {1} ) - {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {{ t_ {1}}} dt_ {2} H (t_ {1}) H (t_ {2}) + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle

.

Să analizăm acum următoarea problemă de perturbare

[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}

{\ displaystyle [H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}}

[H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}

și presupunem că parametrul $\lambda$ ${\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ fii mic și știi să rezolvi problema $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ ${\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle}$ $H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle$ .
Operăm transformarea unitară trecând la așa-numita reprezentare de interacțiune sau reprezentare Dirac :

|\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle

{\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle}

| \ psi (t) \ rangle = e ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})}} | \ psi _ {I} (t) \ rangle

astfel încât ecuația Schrödinger devine

\lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}

{\ displaystyle \ lambda e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} V (t) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar} } H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {I} (t) \ rangle} { \ partial t}}}

\ lambda e ^ {{{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})}} V (t) e ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar} } H_ {0} (t-t_ {0})}} | \ psi _ {I} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi _ {I} (t) \ rangle} {\ partial t}}

care poate fi rezolvat cu seria Dyson menționată mai sus

|\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}\right.

{\ displaystyle | \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1 } e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} \ right.}

| \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} V (t_ {1}) e ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} \ dreapta.

\left.-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle

{\ displaystyle \ left .- {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ { 0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1} ) și ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} V (t_ {2}) e ​​^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0} )} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle}

\ left .- {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {{t_ { 0}}} ^ {{t_ {1}}} dt_ {2} e ^ {{{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} V (t_ {1}) și ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} e ^ {{{\ frac {i} { \ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})}} V (t_ {2}) și ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})}} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle

acela este perturbativ seria a $\lambda$ ${\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ mic.
Folosind soluțiile problemei netulburate $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ ${\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle}$ $H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle$ Și $\sum _{n}|n\rangle \langle n|=1$ ${\ displaystyle \ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1}$ $\ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1$ (putem presupune, de exemplu, un spectru pur discret), va trebui să ne oprim la prima ordine

|\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{m}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle

{\ displaystyle | \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {m} \ sum _ {m} \ int _ { t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ langle m | V (t_ {1}) | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n | + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle}

| \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {m} \ sum _ {m} \ int _ {{t_ { 0}}} ^ {t} dt_ {1} \ langle m | V (t_ {1}) | n \ rangle e ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})}} | m \ rangle \ langle n | + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle

.

Prin urmare, dacă sistemul a fost inițial în starea problemei neperturbate $|\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle$ ${\ displaystyle | \ alpha \ rangle = | \ psi (t_ {0}) \ rangle}$ $| \ alpha \ rangle = | \ psi (t_ {0}) \ rangle$ , amplitudinea probabilității ca, datorită efectului perturbării, să se regăsească în starea sistemului neperturbat $|\beta \rangle$ ${\ displaystyle | \ beta \ rangle}$ $| \ beta \ rangle$ prima comandă va fi dată de

A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}

{\ displaystyle A _ {\ alpha \ beta} = - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ langle \ beta | V ( t_ {1}) | \ alpha \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E _ {\ alpha} -E _ {\ beta}) (t_ {1} -t_ {0} )}}

A _ {{\ alpha \ beta}} = - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} \ langle \ beta | V (t_ {1}) | \ alpha \ rangle e ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} (E _ {\ alpha} -E _ {\ beta}) (t_ {1} -t_ { 0})}}

iar probabilitatea de tranziție pe unitate de timp va fi dată de Regula de aur a lui Fermi .

Teoria perturbațiilor independente de timp poate fi derivată din teoria perturbațiilor dependente de timp.
În acest scop scriem operatorul de evoluție cronologică obținut cu seria Dyson ca

U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}+

{\ displaystyle U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} { \ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) și ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1 } -t_ {0})} +}

U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{{\ frac {i} { \ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} V (t_ {1}) și ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} +

-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots

{\ displaystyle - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} și ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ { 2} -t_ {0})} V (t_ {2}) și ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} + \ ldots }

- {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {{t_ {0}} } ^ {{t_ {1}}} dt_ {2} e ^ {{{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} V (t_ { 1}) și ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})}} și ^ {{{\ frac {i} {\ hbar} } H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})}} V (t_ {2}) și ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})}} + \ ldots

și presupunem că perturbarea $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ este independent de timp. Folosim identitatea

\sum _{n}|n\rangle \langle n|=1

{\ displaystyle \ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1}

\ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1

unde este $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ ${\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle}$ $H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle$ presupunând pentru simplitate că spectrul este pur discret, este posibil să rescriem operatorul de evoluție a timpului ca

U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|

{\ displaystyle U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ sum _ {m} \ sum _ { n} \ langle m | V | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n |}

U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} \ sum _ {m} \ sum _ {n } \ langle m | V | n \ rangle e ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})}} | m \ rangle \ langle n |

-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|+\ldots

{\ displaystyle - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ sum _ {q} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} - E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} \ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {q} -E_ {n}) (t_ {2} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle q | + \ ldots}

- {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {{t_ {0}}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {{t_ {0}} } ^ {{t_ {1}}} dt_ {2} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ sum _ {q} e ^ {{- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})}} \ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle e ^ {{- {\ frac {i } {\ hbar}} (E_ {q} -E_ {n}) (t_ {2} -t_ {0})}} | m \ rangle \ langle q | + \ ldots

din care vedem că, în a doua ordine, este necesar să adunăm la toate stările intermediare. Să presupunem acum $t_{0}=0$ ${\ displaystyle t_ {0} = 0}$ $t_ {0} = 0$ iar limita asimptotică în perioade mari. Aceasta implică faptul că, pentru fiecare contribuție a seriei de perturbații, va trebui să adăugăm un factor multiplicativ $e^{-\epsilon t}$ ${\ displaystyle e ^ {- \ epsilon t}}$ $e ^ {{- \ epsilon t}}$ în integrare astfel încât, în limită $t\rightarrow \infty$ ${\ displaystyle t \ rightarrow \ infty}$ $t \ rightarrow \ infty$ , putem găsi starea finală a sistemului eliminând toți termenii oscilanți, dar păstrându-i pe cei seculari. $\epsilon$ ${\ displaystyle \ epsilon}$ $\ epsilon$ trebuie ales în mod arbitrar mic. În acest fel putem efectua integralele și, separând termenii diagonali de ceilalți, obținem

U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\ldots

{\ displaystyle U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {n} \ langle n | V | n \ rangle t - {\ frac {i \ lambda ^ {2 }} {\ hbar}} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}} } t - {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ sum _ {m, n} \ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle t ^ {2} + \ ldots}

U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {n} \ langle n | V | n \ rangle t - {\ frac {i \ lambda ^ {2}} { \ hbar}} \ sum _ {{m \ neq n}} {\ frac {\ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} t - {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ sum _ {{m, n}} \ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle t ^ {2} + \ ldots

+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|

{\ displaystyle + \ lambda \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} | m \ rangle \ langle n |}

+ \ lambda \ sum _ {{m \ neq n}} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} | m \ rangle \ langle n |

+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\ldots

{\ displaystyle + \ lambda ^ {2} \ sum _ {m \ neq n} \ sum _ {q \ neq n} \ sum _ {n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) (E_ {q} -E_ {n})}} | m \ rangle \ langle q | + \ ldots}

+ \ lambda ^ {2} \ sum _ {{m \ neq n}} \ sum _ {{q \ neq n}} \ sum _ {n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) (E_ {q} -E_ {n})}} | m \ rangle \ langle q | + \ ldots

unde seria seculară în timp produce seria referitoare la valorile proprii ale problemei perturbate, iar restul oferă corecția funcțiilor proprii. Operatorul de evoluție cronologică este aplicat oricărei stări proprii a problemei neperturbate și în cazul în cauză seria perturbativă produce o serie seculară, adică valabilă în timpuri scurte.

Teorie puternică a perturbării

Într-un mod foarte asemănător cu cazul perturbațiilor mici, este posibil să se dezvolte o teorie a perturbațiilor puternice. Luați în considerare ecuația Schrödinger :

H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}

{\ displaystyle H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}}

H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ partial | \ psi (t) \ rangle} {\ partial t}}

Seria adiabatică este o serie Dyson duală cu cea din cazul anterior, care se aplică în măsura în care o perturbație devine infinit de mare. ^[3] ^[4] Abordarea este generală și poate fi exemplificată după cum urmează. Luați în considerare problema perturbării:

[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}

[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}

[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}

con $\lambda \rightarrow \infty$ $\lambda \rightarrow \infty$ $\lambda \rightarrow \infty$ . Il nostro scopo è di trovare una soluzione del tipo

|\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots

|\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots

|\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots

ma una sostituzione diretta nell'equazione considerata non produce risultati utili. La situazione può essere accomodata effettuando un riscalamento della variabile tempo come $\tau =\lambda t$ $\tau =\lambda t$ $\tau =\lambda t$ e questo produce la serie di equazioni perturbative

V(t)|\psi _{0}\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}

V(t)|\psi _{0}\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}

V(t)|\psi _{0}\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}

V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}

V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}

V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}

\vdots

\vdots

\vdots

che si risolve conoscendo la soluzione dell'equazione all'ordine principale. Ma già abbiamo visto che per questa possiamo utilizzare l'approssimazione adiabatica. Nel caso particolare in cui $V(t)$ ${\displaystyle V(t)}$ $V(t)$ non dipenda dal tempo si ha la serie di Wigner-Kirkwood spesso utilizzata in meccanica statistica . In questo caso infatti, possiamo introdurre una trasformazione unitaria come

|\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle

|\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle

|\psi (t)\rangle =e^{{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}}|\psi _{F}(t)\rangle

che definisce una rappresentazione libera, poiché stiamo cercando di eliminare il termine di interazione. A questo punto, in modo duale al caso delle piccole perturbazioni, dobbiamo risolvere l' equazione di Schrödinger

e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}

e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}

e^{{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}}H_{0}e^{{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}

in cui vediamo che il parametro di espansione $\lambda$ $\lambda$ $\lambda$ compare solo nell'esponenziale e dunque, la corrispondente serie di Dyson, una serie di Dyson duale, è significativa per grandi valori di $\lambda$ $\lambda$ $\lambda$ ed è

|\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}\right.

|\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}\right.

|\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{{t_{0}}}^{t}dt_{1}e^{{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}}H_{0}e^{{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}}\right.

\left.-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle

\left.-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle

\left.-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{{t_{0}}}^{t}dt_{1}\int _{{t_{0}}}^{{t_{1}}}dt_{2}e^{{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}}H_{0}e^{{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}}e^{{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}}H_{0}e^{{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle

che, dopo il cambiamento di scala nel tempo $\tau =\lambda t$ $\tau =\lambda t$ $\tau =\lambda t$ scopriamo essere una serie in $1/\lambda$ $1/\lambda$ $1/\lambda$ giustificando il nome di serie duale di Dyson. Tale serie si è infatti ottenuta semplicemente cambiando la scelta della pertubazione scambiando $H_{0}$ $H_{0}$ $H_{0}$ con $V$ ${\displaystyle V}$ $V$ . Questo principio è detto principio di dualità in teoria delle perturbazioni. La scelta $H_{0}=p^{2}/2m$ $H_{0}=p^{2}/2m$ $H_{0}=p^{2}/2m$ produce, come detto, una serie di Wigner-Kirkwood, che è una serie di gradiente. La serie di Wigner-Kirkwood è una serie semiclassica con gli autovalori determinati allo stesso modo che per l' approssimazione WKB ^[5] .

Note

^ Tanja van Mourik, Michael Bühl e Marie-Pierre Gaigeot, Density functional theory across chemistry, physics and biology , in Philosophical transactions. Series A, Mathematical, physical, and engineering sciences , vol. 372, n. 2011, 13 marzo 2014, DOI : 10.1098/rsta.2012.0488 . URL consultato l'11 aprile 2019 .
^ Landau Lev D., Lifsits Evgenij M., Fisica Teorica 3 - Meccanica quantistica: teoria non relativistica , in Editori Riuniti .
^ Ali Mostafazadeh, Quantum adiabatic approximation and the geometric phase, Phys. Rev. A 55, 1653 (1997).
^ Marco Frasca, Duality in Perturbation Theory and the Quantum Adiabatic Approximation, Phys. Rev. A 58, 3439 (1998).
^ Marco Frasca, A strongly perturbed quantum system is a semiclassical system, Proc. R. Soc. A 463, 2195 (2007).

Bibliografia

Simmonds, Mann, A First Look at Perturbation Theory , Dover reprint of Krieger, Malabar (FL) 1986.
Bender, Orszag, Advanced mathematical methods for scientits and engineers: Asymptotic Methods and Perturbation Theory , Springer 1999.

Voci correlate

Collegamenti esterni

Teoria perturbativa su Dispersive Wiki , su tosio.math.toronto.edu . URL consultato il 17 novembre 2008 (archiviato dall' url originale il 2 dicembre 2008) .

Controllo di autorità	LCCN ( EN ) sh85100182

Portale Quantistica : accedi alle voci di Wikipedia che trattano di quantistica

[1] Tanja van Mourik, Michael Bühl e Marie-Pierre Gaigeot, Density functional theory across chemistry, physics and biology , in Philosophical transactions. Series A, Mathematical, physical, and engineering sciences , vol. 372, n. 2011, 13 marzo 2014, DOI : 10.1098/rsta.2012.0488 . URL consultato l'11 aprile 2019 .

[2] Landau Lev D., Lifsits Evgenij M., Fisica Teorica 3 - Meccanica quantistica: teoria non relativistica , in Editori Riuniti .

[most-3] Ali Mostafazadeh, Quantum adiabatic approximation and the geometric phase, Phys. Rev. A 55, 1653 (1997).

[fra1-4] Marco Frasca, Duality in Perturbation Theory and the Quantum Adiabatic Approximation, Phys. Rev. A 58, 3439 (1998).

[fra2-5] Marco Frasca, A strongly perturbed quantum system is a semiclassical system, Proc. R. Soc. A 463, 2195 (2007).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]