Legea Van der Waals

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Legea van der Waals este o lege fizică care descrie comportamentul gazelor reale . Reprezintă o extindere a legii gazelor ideale , cu privire la care permite o descriere mai bună a stării gazoase pentru presiuni ridicate și în vecinătatea punctului de lichefiere.

Legea își ia numele de la fizicianul olandez Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), care a propus-o într-o lucrare din 1873 ( Over de Continuïteit van den Gas - en Vloeistoftoestand , On the continuity of the liquid and gasase state ); pentru formularea acestei legi, savantul a primit Premiul Nobel pentru fizică în 1910.

Formulare

Legea van der Waals este o ecuație de stare care extinde legea ideală a gazelor :

odată cu introducerea a două valori Și (numite constante van der Waals) care depind de substanța testată.

Formularea legii van der Waals este după cum urmează: [1]

unde este este presiunea gazului, numărul de moli de substanță , volumul ocupat, constanta gazului universal e temperatura absolută .

Dacă este necesar, înlocuiți volumul total de gaz cu volumul molar , obținem o expresie în care numărul de alunițe nu apare : [1]

O altă formă a legii se obține împărțind prima formă de mai sus la volum și numărul lui Avogadro , definind densitatea numărului , și măsurarea temperaturii în unități de energie (adică înmulțirea acesteia cu constanta lui Boltzmann ):

Valorile constantelor van der Waals pentru unele dintre cele mai frecvente gaze sunt prezentate în tabel; semnificația lor va fi explicată în secțiunile următoare.

Constanta a și forțele intermoleculare atractive de rază medie

VanderWaals atractive forces.png

Moleculele, chiar și atunci când sunt neutre din punct de vedere electric, adică nu sunt ionizate, au o distribuție asimetrică a sarcinilor electrice pozitive și negative în interiorul lor. Această asimetrie poate fi permanentă, ca în cazul moleculei de apă (prezentată în figură) sau a acidului clorhidric , sau tranzitorie, ca în azot sau propenă . Acest fapt dă naștere la forțe slabe de atracție electrostatică între molecule, care formează dipoli . Energia potențială a acestui câmp de forță este invers proporțională cu puterea a șasea a distanței dintre molecule în funcție de potențialul Lennard-Jones . Aceasta înseamnă că forța scade rapid odată cu distanța, trebuie observat că prin dublarea distanței la care se reduce a valorii sale.

Prezența forțelor de atracție între molecule are ca efect reducerea presiunii pe care gazul o exercită asupra pereților recipientului; faptul că moleculele se atrag reciproc reduce frecvența coliziunilor lor cu pereții și, prin urmare, și presiunea. Presiunea este redusă cu o cantitate proporțională cu (de la volumul de gaz este proporțional cu cubul distanței medii între molecule, , iar energia potențială este, așa cum am menționat, proporțională cu ); la presiunea care poate fi calculată folosind legea gazelor ideale de aceea este necesar să se scadă cantitatea

(adică în formulă va trebui să adăugăm cantitatea menționată anterior la sfârșitul presiunii, astfel încât, făcând presiunea explicită avem o valoare mai mică decât cea găsită cu legea gazelor ideale, în conformitate cu raționamentul nostru). Acest termen se numește presiune de coeziune (amintiți-vă că este densitatea numărului ). Constanta este caracteristic pentru fiecare gaz și exprimă intensitatea interacțiunii dintre moleculele acelui gaz (din tabelul anterior vedem de exemplu că moleculele de apă interacționează între ele cu o intensitate de patru ori mai mare decât moleculele de azot și de 160 de ori mai mare decât atomi de heliu ). Temperatura de fierbere a gazului crește aproximativ liniar pe măsură ce constanta crește . [2]

Forța respingătoare a constantei b și a distanței scurte

Volumul exclus de două molecule sferice.

Când moleculele sunt foarte apropiate unele de altele, adică practic în contact, ele sunt afectate de forțele respingătoare ale electronilor respectivi (care, după cum se știe, orbitează în jurul nucleelor ​​și sunt încărcate negativ). Prin urmare, moleculele se comportă aproximativ ca niște sfere rigide (vezi figura din lateral) care nu se pot apropia la o distanță mai mică de (unde este este raza sferelor). Când două molecule se ciocnesc, ele exclud un volum egal cu o sferă cu o rază , acesta este ; volumul exclus de fiecare dintre cele două molecule este în total

Prezența forțelor respingătoare este descrisă doar prin substituirea volumului „volumul gratuit” unde este este volumul molar „exclus” (numit covolume ), adică volumul ocupat în mod corespunzător de moleculele unui mol de gaz. În gazul perfect nu există un volum exclus, adică moleculele sunt imaginate ca punctiforme. [3]

La presiuni mici acest volum este neglijabil în comparație cu cel în care se mișcă moleculele, în timp ce nu mai este așa la presiuni foarte mari.

Pe scurt, exprimă volumul pe care gazul îl ocupă atunci când spațiul de care dispune tinde spre infinit.

Comparație între legea van der Waals și legea ideală a gazelor

Comparație între legea gazelor ideale (verde) și legea van der Waals (roșie) pentru dioxidul de carbon (CO 2 ). Legenda: p = presiune; n = densitatea numărului; T = temperatura; A = zona forțelor respingătoare; B = zona forțelor de atracție.

Graficul alăturat arată o izotermă van der Waals, ,

comparativ cu o izotermă Boyle-Mariotte ,

Presiuni scăzute

Dacă presiunea gazului nu este prea mare, modelul van der Waals și modelul de gaz perfect nu diferă prea mult. Acest lucru se datorează faptului că:

  • volumul exclus respectul este neglijabil ; de exemplu, în cazul , în timp ce volumul molar standard (a și 1 atmosferă) este egal cu ;
  • distanțele dintre molecule sunt suficient de mari pentru a face termenul substanțial nul. Din nou în cazul termenul reprezintă doar 7 la mie din presiunea atmosferică.

În aceste cazuri, ecuația de stare a gazelor ideale reprezintă o bună aproximare a gazului „real”.

Presiuni medii și mari

Cu toate acestea, dacă presiunea gazului este mai mare, se observă diferențe semnificative între cele două modele (a se vedea graficul, din nou referitor la ):

  • în zona de presiune medie , între 5 și 15 MPa (50- 150 atm ) volumul scade suficient pentru a te face să simți greutatea termenului ; aceasta înseamnă că forțele de atracție dintre molecule nu mai sunt neglijabile și au ca efect reducerea presiunii în comparație cu gazul perfect ipotetic în care moleculele nu interacționează.
  • În zona presiunilor mari, mai mare de 15 MPa, volumul s-a redus până la punctul care nu este mai neglijabil decât ; în acest fel expresia în numitor devine un număr semnificativ mai mic decât , cu creșterea relativă a presiunii și „depășirea” curbei van der Waals față de cea a gazelor ideale.

Legea lui Van der Waals și lichefierea gazelor

Legea van der Waals ne permite să înțelegem bine procesul de lichefiere a gazelor. Pentru fiecare gaz există o temperatură , numită temperatură critică , care într-un anumit sens reprezintă „frontiera” procesului de lichefiere:

  • de sine nu este posibilă lichefierea gazului, chiar și prin comprimarea acestuia la presiuni foarte mari;
  • de sine este posibil să lichefiați gazul dacă este comprimat până la o presiune adecvată, care este mai mică cu cât temperatura este mai scăzută.

Figura prezintă izotermele dioxidului de carbon la diferite temperaturi, conform prevederilor legii van der Waals (amintiți-vă că pentru legea gazelor perfecte astfel de curbe ar fi pur și simplu hiperbolele legii Boyle-Mariotte , ).

Exemplu al legii van der Waals aplicată lichefierii gazelor prin izotermele dioxidului de carbon la diferite temperaturi. Legenda: P = presiune; V = volum; T = temperatura; P C , V C , T C = valori critice; secțiuni izoterme: continuu = gaz; punctat = lichid; punctat = predicție teoretică la punctul de lichefiere; L = punctul de lichefiere

Pentru , .

  • Curba a este încă similar cu o hiperbolă (chiar dacă presiunea este mai mică decât cea care poate fi calculată cu legea lui Boyle);
  • la observați un interval în care curba schimbă direcția concavității (există două puncte de inflexiune); în ambele cazuri însă rămâne în faza gazoasă pentru fiecare valoare de presiune.
  • Curba a ilustrează ce se întâmplă în condiții critice. Când gazul este comprimat în așa fel încât să atingă volumul critic , și presiunea critică corespunzătoare , devine lichid ( este gazos pentru și lichid pentru ).
  • Curbele a Și ele reprezintă doar parțial comportamentul real al gazului (în aceste condiții sunt atinse limitele de valabilitate ale ecuației van der Waals). Secțiunea din dreapta a curbelor (corespunzătoare presiunilor inferioare) descrie în mod adecvat comportamentul gazului, în timp ce partea centrală a acestora (unde se observă „cocoașele”) nu corespunde realității fizice, ca gazul, în loc să urmeze curba care ar indica o creștere absurdă a volumului cu creșterea presiunii, urmează „platoul” indicat de linia orizontală neagră L. Linia platoului este poziționată (cu o bună aproximare [4] ) la o ordonată astfel încât să treacă prin punct de intersecție între funcție și linie . În această zonă are loc lichefierea gazului, așa că la capătul „platoului” găsim doar lichid; dacă încercați să reduceți volumul în continuare, presiunea crește foarte repede, deoarece lichidele sunt practic incompresibile. În cele din urmă, observăm că lungimea platoului crește pe măsură ce temperatura scade.

Pentru a obține punctul critic (adică parametrii , , ), putem impune cele două condiții:

obținând astfel un sistem de ecuații din care obținem:

.

Cunoscând aceste valori, puteți găsi factorul critic de compresibilitate .

În schimb, parametrii pot fi derivați Și conform valorilor critice:

Aceste relații permit determinarea constantelor Și pentru diferitele gaze dintr-o măsurare experimentală a Și (măsura experimentală a este mai dificil).

Constantele Van der Waals

Acest tabel prezintă valorile constantelor van der Waals pentru unele substanțe. [5] [6]

Unitate
a (L²bar / mol²) b (L / mol) a (J m³ / mol²) b (m³ / mol)
Acetat etilic 20,72 0,1412 2.072 0,0001412
Acetilenă 4.448 0,05136 0,4448 0,00005136
Acetonă 14.09 0,0994 1,409 0,0000994
Acetonitril 17,81 0,1616
Acid acetic 17,82 0,1068
Acid bromhidric 4.510 0,04431
Acid clorhidric 3,716 0,04081
Acid selenhidric 5.338 0,04637
Sulfat de hidrogen 4.490 0,04287
Cascadă 5.536 0,03049
Amoniac 4.225 0,03707
Anhidridă acetică 20.16 0,1263
Dioxid de sulf 6,803 0,05636
Argon 1.363 0,03219
Azot 1,408 0,03913
Benzen 18.24 0,1154
Dioxid de carbon 3,640 0,04267 0,3640 0,00004267
Bromobenzen 28,94 0,1539
Butan 14.66 0,1222
Cianogen 7.769 0,06901
Ciclohexan 23.11 0,1424
Clor 6.579 0,05622
Clorobenzen 25,77 0.1453
Cloroetan 11.05 0,08651
Clorometan 7.570 0,06483
Clorură stannică 27,27 0,1662
Dioxid de azot 5.354 0,04424
heliu 0,03457 0,0237
Hexane 24,71 0,1735
Etandiol 11.39 0,08098
Etan 5.562 0,0638
Etanol 12.18 0,08407
Dietil eter 17.61 0,1344
Eter dimetilic 8.180 0,07246
Etilamina 10.74 0,08409
Fluorobenzen 20.19 0,1286
Fluorometan 4.692 0,05264
Fosfină 4.692 0,05156
Freon 10,78 0,0998
Hidrogen 0,2476 0,02661
Iodobenzen 33,52 0,1665
Krypton 2.349 0,03978
Mercur 8.200 0,01696
Metan 2.283 0,04278
Metanol 9.649 0,06702
Monoxid de carbon 1,505 0,03985
Neon 0,2135 0,01709
Oxid de azot 1,358 0,02789
Oxigen 1,378 0,03183
Pentan 19.26 0,166
Propan 8,779 0,08445
Oxid de azot 3.832 0,04415
Silano 4.377 0,05786
Sulfura de carbon 11,77 0,07685
Sulfură de dietil Ora 19.00 0,1214
Sulfura de dimetil 13.04 0,09213
Tetraclorură de carbon 19.7483 0,1281
Tetraclorură de germaniu 22.90 0.1485
Tetrafluorură de siliciu 4.251 0,05571
Toluen 24.38 0,1646
Xenon 4.250 0,05105

Notă

  1. ^ a b Silvestroni , p. 177 .
  2. ^ TL Hill, Termodinamică statistică . Addison-Wesley, Reading, 1960 (p. 280).
  3. ^ Silvestroni , p. 175 .
  4. ^ A. Urso, Funcția termodinamică a lui Andrews ( PDF ), la sites.google.com .
  5. ^ Weast. RC, Manual de chimie și fizică (ed. 53) , Chemical Rubber Co., Cleveland, 1972.
  6. ^ (EN) ecuația de stare van der Waals , pe ac.wwu.edu. Adus la 1 februarie 2009 (arhivat din original la 24 aprilie 2008) .

Bibliografie

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

  • ( EN ) Legea Van der Waals , pe ac.wwu.edu . Adus la 28 februarie 2008 (arhivat din original la 4 mai 2006) .