Legea Van der Waals
Legea van der Waals este o lege fizică care descrie comportamentul gazelor reale . Reprezintă o extindere a legii gazelor ideale , cu privire la care permite o descriere mai bună a stării gazoase pentru presiuni ridicate și în vecinătatea punctului de lichefiere.
Legea își ia numele de la fizicianul olandez Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), care a propus-o într-o lucrare din 1873 ( Over de Continuïteit van den Gas - en Vloeistoftoestand , On the continuity of the liquid and gasase state ); pentru formularea acestei legi, savantul a primit Premiul Nobel pentru fizică în 1910.
Formulare
Legea van der Waals este o ecuație de stare care extinde legea ideală a gazelor :
odată cu introducerea a două valori Și (numite constante van der Waals) care depind de substanța testată.
Formularea legii van der Waals este după cum urmează: [1]
unde este este presiunea gazului, numărul de moli de substanță , volumul ocupat, constanta universală a gazului e temperatura absolută .
Dacă este necesar, înlocuiți volumul total de gaz cu volumul molar , obținem o expresie în care numărul de alunițe nu apare : [1]
O altă formă a legii se obține împărțind prima formă de mai sus la volum și numărul lui Avogadro , definind densitatea numărului și măsurarea temperaturii în unități de energie (adică înmulțirea acesteia cu constanta lui Boltzmann ):
Valorile constantelor van der Waals pentru unele dintre cele mai frecvente gaze sunt prezentate în tabel; semnificația lor va fi explicată în secțiunile următoare.
Constanta a și forțele intermoleculare atractive de rază medie
Moleculele, chiar și atunci când sunt neutre din punct de vedere electric, adică nu sunt ionizate, au o distribuție asimetrică a sarcinilor electrice pozitive și negative în interiorul lor. Această asimetrie poate fi permanentă, ca în cazul moleculei de apă (prezentată în figură) sau a acidului clorhidric , sau tranzitorie, ca în azot sau propenă . Acest fapt dă naștere la forțe slabe de atracție electrostatică între molecule, care formează dipoli . Energia potențială a acestui câmp de forță este invers proporțională cu puterea a șasea a distanței dintre molecule în funcție de potențialul Lennard-Jones . Aceasta înseamnă că forța scade rapid odată cu distanța, trebuie observat că prin dublarea distanței la care se reduce a valorii sale.
Prezența forțelor de atracție între molecule are ca efect reducerea presiunii pe care gazul o exercită asupra pereților recipientului; faptul că moleculele se atrag reciproc reduce frecvența coliziunilor lor cu pereții și, prin urmare, și presiunea. Presiunea este redusă cu o cantitate proporțională cu (de la volumul de gaz este proporțional cu cubul distanței medii între molecule, , iar energia potențială este, așa cum am menționat, proporțională cu ); la presiunea care poate fi calculată folosind legea gazelor ideale cantitatea trebuie deci scăzută
(adică în formulă va trebui să adăugăm cantitatea menționată anterior la sfârșitul presiunii, astfel încât, făcând presiunea explicită avem o valoare mai mică decât cea găsită cu legea gazelor ideale, în conformitate cu raționamentul nostru). Acest termen se numește presiune de coeziune (amintiți-vă că este densitatea numărului ). Constanta este caracteristic pentru fiecare gaz și exprimă intensitatea interacțiunii dintre moleculele acelui gaz (din tabelul anterior vedem de exemplu că moleculele de apă interacționează între ele cu o intensitate de patru ori mai mare decât moleculele de azot și de 160 de ori mai mare decât atomi de heliu ). Temperatura de fierbere a gazului crește aproximativ liniar pe măsură ce constanta crește . [2]
Constanta b și forțele respingătoare cu rază scurtă de acțiune
Atunci când moleculele sunt foarte apropiate unele de altele, adică practic în contact, ele sunt afectate de forțele respingătoare ale electronilor respectivi (care, după cum se știe, orbitează în jurul nucleelor și sunt încărcate negativ). Prin urmare, moleculele se comportă aproximativ ca niște sfere rigide (vezi figura din lateral) care nu se pot apropia la o distanță mai mică de (unde este este raza sferelor). Când două molecule se ciocnesc, ele exclud un volum egal cu o sferă cu o rază , acesta este ; volumul exclus de fiecare dintre cele două molecule este în total
Prezența forțelor respingătoare este descrisă doar prin substituirea volumului „volumul gratuit” unde este este volumul molar „exclus” (numit covolume ), adică volumul ocupat în mod corespunzător de moleculele unui mol de gaz. În gazul perfect nu există un volum exclus, adică moleculele sunt imaginate ca punctiforme. [3]
La presiuni scăzute, acest volum este neglijabil în comparație cu cel în care se mișcă moleculele, în timp ce nu mai este la presiuni foarte mari.
Pe scurt, exprimă volumul pe care gazul îl ocupă atunci când spațiul de care dispune tinde spre infinit.
Comparație între legea van der Waals și legea ideală a gazelor
Graficul alăturat arată o izotermă van der Waals, ,
comparativ cu o izotermă Boyle-Mariotte ,
Presiuni scăzute
Dacă presiunea gazului nu este prea mare, modelul van der Waals și modelul de gaz perfect nu diferă prea mult. Acest lucru se datorează faptului că:
- volumul exclus respectul este neglijabil ; de exemplu, în cazul , în timp ce volumul molar standard (a și 1 atmosferă) este egal cu ;
- distanțele dintre molecule sunt suficient de mari pentru a face termenul substanțial nul. Din nou în cazul termenul reprezintă doar 7 la mie din presiunea atmosferică.
În aceste cazuri, ecuația de stare a gazelor ideale reprezintă o bună aproximare a gazului „real”.
Presiuni medii și mari
Cu toate acestea, dacă presiunea gazului este mai mare, se observă diferențe semnificative între cele două modele (a se vedea graficul, din nou referitor la ):
- în zona de presiune medie , între 5 și 15 MPa (50- 150 atm ) volumul scade suficient pentru a te face să simți greutatea termenului ; aceasta înseamnă că forțele de atracție dintre molecule nu mai sunt neglijabile și au ca efect reducerea presiunii în comparație cu gazul perfect ipotetic în care moleculele nu interacționează.
- În zona presiunilor mari, mai mare de 15 MPa, volumul s-a redus până la punctul care nu este mai neglijabil decât ; în acest fel expresia în numitor devine un număr semnificativ mai mic decât , cu creșterea relativă a presiunii și „depășirea” curbei van der Waals față de cea a gazelor ideale.
Legea lui Van der Waals și lichefierea gazelor
Legea van der Waals ne permite să înțelegem bine procesul de lichefiere a gazelor. Pentru fiecare gaz există o temperatură , numită temperatură critică , care într-un anumit sens reprezintă „frontiera” procesului de lichefiere:
- de sine nu este posibilă lichefierea gazului, chiar și prin comprimarea acestuia la presiuni foarte mari;
- de sine este posibil să lichefiați gazul dacă este comprimat până la o presiune adecvată, care este mai mică cu cât temperatura este mai scăzută.
Figura prezintă izotermele dioxidului de carbon la diferite temperaturi, conform prevederilor legii van der Waals (amintiți-vă că pentru legea gazelor perfecte aceste curbe ar fi pur și simplu hiperbolele legii Boyle-Mariotte , ).
Pentru , .
- Curba a este încă similar cu o hiperbolă (chiar dacă presiunea este mai mică decât cea care poate fi calculată cu legea lui Boyle);
- la observați un interval în care curba schimbă direcția concavității (există două puncte de inflexiune); în ambele cazuri însă rămâne în faza gazoasă pentru fiecare valoare de presiune.
- Curba a ilustrează ce se întâmplă în condiții critice. Când gazul este comprimat în așa fel încât să atingă volumul critic , și presiunea critică corespunzătoare , devine lichid ( este gazos pentru și lichid pentru ).
- Curbele a Și ele reprezintă doar parțial comportamentul real al gazului (în aceste condiții sunt atinse limitele de validitate ale ecuației van der Waals). Secțiunea din dreapta a curbelor (corespunzătoare presiunilor inferioare) descrie în mod adecvat comportamentul gazului, în timp ce partea centrală a acestora (unde se observă „cocoașele”) nu corespunde realității fizice, ca gazul, în loc să urmeze curba care ar indica o creștere absurdă a volumului pe măsură ce crește presiunea, urmează „platoul” indicat de linia orizontală neagră L. Linia platoului este poziționată (cu o bună aproximare [4] ) la o ordonată astfel încât să treacă prin punct de intersecție între funcție și linie . În această zonă are loc lichefierea gazului, așa că la capătul „platoului” găsim doar lichid; dacă încercați să reduceți volumul în continuare, presiunea crește foarte repede, deoarece lichidele sunt practic incompresibile. În cele din urmă, observăm că lungimea platoului crește pe măsură ce temperatura scade.
Pentru a obține punctul critic (adică parametrii , , ), putem impune cele două condiții:
obținând astfel un sistem de ecuații din care obținem:
- .
Cunoscând aceste valori, puteți găsi factorul critic de compresibilitate .
În schimb, parametrii pot fi derivați Și conform valorilor critice:
Aceste relații permit determinarea constantelor Și pentru diferitele gaze dintr-o măsurare experimentală a Și (măsura experimentală a este mai dificil).
Constantele Van der Waals
Acest tabel prezintă valorile constantelor van der Waals pentru unele substanțe. [5] [6]
- Unitate
a (L²bar / mol²) | b (L / mol) | a (J m³ / mol²) | b (m³ / mol) | ||
---|---|---|---|---|---|
Acetat etilic | 20,72 | 0,1412 | 2.072 | 0,0001412 | |
Acetilenă | 4.448 | 0,05136 | 0,4448 | 0,00005136 | |
Acetonă | 14.09 | 0,0994 | 1,409 | 0,0000994 | |
Acetonitril | 17,81 | 0,1616 | |||
Acid acetic | 17,82 | 0,1068 | |||
Acid bromhidric | 4.510 | 0,04431 | |||
Acid clorhidric | 3,716 | 0,04081 | |||
Acid selenhidric | 5.338 | 0,04637 | |||
Sulfat de hidrogen | 4.490 | 0,04287 | |||
Cascadă | 5.536 | 0,03049 | |||
Amoniac | 4.225 | 0,03707 | |||
Anhidridă acetică | 20.16 | 0,1263 | |||
Dioxid de sulf | 6,803 | 0,05636 | |||
Argon | 1.363 | 0,03219 | |||
Azot | 1,408 | 0,03913 | |||
Benzen | 18.24 | 0,1154 | |||
Dioxid de carbon | 3,640 | 0,04267 | 0,3640 | 0,00004267 | |
Bromobenzen | 28,94 | 0,1539 | |||
Butan | 14.66 | 0,1222 | |||
Cianogen | 7.769 | 0,06901 | |||
Ciclohexan | 23.11 | 0,1424 | |||
Clor | 6.579 | 0,05622 | |||
Clorobenzen | 25,77 | 0.1453 | |||
Cloretan | 11.05 | 0,08651 | |||
Clorometan | 7.570 | 0,06483 | |||
Clorură stannică | 27,27 | 0,1662 | |||
Dioxid de azot | 5.354 | 0,04424 | |||
heliu | 0,03457 | 0,0237 | |||
Hexane | 24,71 | 0,1735 | |||
Etandiol | 11.39 | 0,08098 | |||
Etan | 5.562 | 0,0638 | |||
Etanol | 12.18 | 0,08407 | |||
Dietil eter | 17.61 | 0,1344 | |||
Eter dimetilic | 8.180 | 0,07246 | |||
Etilamina | 10.74 | 0,08409 | |||
Fluorobenzen | 20.19 | 0,1286 | |||
Fluorometan | 4.692 | 0,05264 | |||
Fosfină | 4.692 | 0,05156 | |||
Freon | 10,78 | 0,0998 | |||
Hidrogen | 0,2476 | 0,02661 | |||
Iodobenzen | 33,52 | 0,1665 | |||
Krypton | 2.349 | 0,03978 | |||
Mercur | 8.200 | 0,01696 | |||
Metan | 2.283 | 0,04278 | |||
Metanol | 9.649 | 0,06702 | |||
Monoxid de carbon | 1,505 | 0,03985 | |||
Neon | 0,2135 | 0,01709 | |||
Oxid de azot | 1,358 | 0,02789 | |||
Oxigen | 1,378 | 0,03183 | |||
Pentan | 19.26 | 0,166 | |||
Propan | 8,779 | 0,08445 | |||
Oxid de azot | 3.832 | 0,04415 | |||
Silano | 4.377 | 0,05786 | |||
Sulfura de carbon | 11,77 | 0,07685 | |||
Sulfură de dietil | Ora 19.00 | 0,1214 | |||
Sulfura de dimetil | 13.04 | 0,09213 | |||
Tetraclorură de carbon | 19.7483 | 0,1281 | |||
Tetraclorură de germaniu | 22.90 | 0.1485 | |||
Tetrafluorură de siliciu | 4.251 | 0,05571 | |||
Toluen | 24.38 | 0,1646 | |||
Xenon | 4.250 | 0,05105 |
Notă
- ^ a b Silvestroni , p. 177 .
- ^ TL Hill, Termodinamică statistică . Addison-Wesley, Reading, 1960 (p. 280).
- ^ Silvestroni , p. 175 .
- ^ A. Urso, Funcția termodinamică a lui Andrews ( PDF ), la sites.google.com .
- ^ Weast. RC, Manual de chimie și fizică (ed. 53) , Chemical Rubber Co., Cleveland, 1972.
- ^ (EN) ecuația de stare van der Waals , pe ac.wwu.edu. Adus la 1 februarie 2009 (arhivat din original la 24 aprilie 2008) .
Bibliografie
- Paolo Silvestroni , Fundamentals of chemistry , ed. A X-a, CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8 .
- Autori Zanichelli, Scientia: revista internațională de sinteză științifică , Zanichelli , 2006.
Elemente conexe
Alte proiecte
- Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere în legea lui van der Waals
linkuri externe
- ( EN ) Legea Van der Waals , pe ac.wwu.edu . Adus la 28 februarie 2008 (arhivat din original la 4 mai 2006) .