Hidroformilare

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Hidroformilarea (numită și proces oxo sau oxosinteză ) este reacția care dintr-o alchenă , monoxid de carbon și hidrogen duce la o aldehidă .

Reacția de hidroformilare a olefinelor a fost descoperită de chimistul german Otto Roelen în 1938 . [1] [2]

Procesul constă în ruperea dublei legături prin atac nucleofil asupra atomului de carbon al monoxidului și prin adăugarea unui atom de hidrogen. Reacția se desfășoară în general la presiuni ridicate (10 - 100 atm ) în prezența catalizatorilor metalici (de obicei rodiu , ruteniu , cobalt , platină ) sau a complexelor acestora. Temperaturile în care se desfășoară procesul de hidroformilare sunt între 100 și 200 ° C , în timp ce presiunile sunt în general în jur de 200-450 bari . [3]

Hidroformilarea ciclohexenei printr-un catalizator pe bază de rodiu

Selectivitate

Un factor important de luat în considerare pentru realizarea procesului de hidroformilare este raportul dintre aldehidele liniare și aldehidele ramificate produse. De fapt, excluzând procesul de hidroformilare a etilenei, este posibil să existe atacul grupării „hidro-” (-H) într-o poziție centrală și atacul grupării formil (-COH) într-o poziție terminală (dând naștere la formarea unei aldehide normale) sau invers (dând naștere la formarea unei aldehide ramificate).

De exemplu, în cazul hidroformilării propilenei , pot apărea următoarele reacții concurente:

H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO ("normal")
H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → (CH 3 ) 2 CHCHO ("iso")

Din prima reacție se produce butiraldehidă , în timp ce din a doua reacție se produce izobuteraldehidă . Izomerul preferat din punct de vedere industrial este cel liniar, pentru care procesul de oxosinteză este îndreptat spre a produce o cantitate mai mare de izomer liniar datorită acțiunii catalizatorilor specifici.

Catalizatori

Structura unui catalizator tipic de rodiu utilizat în procesul de hidroformilare. În acest caz, liantul este format din trei grupări trifenilfosfină sulfonate.

Catalizatorii omogeni participă la reacția de hidroformilare, care se poate baza în principal pe rodiu sau cobalt . [3]

Catalizatorul de cobalt a fost singurul care a fost utilizat înainte de anii 1970 ; mai târziu (în jurul anului 1975 ) Union Carbide și Celanese au introdus catalizatorul de rodiu. [2]

Complexul catalitic poate fi schematizat conform formulei HMe(CO) n L m , în care Me este metalul (rodiu sau cobalt) utilizat și L este ligandul (care poate fi de diferite tipuri).

Lianții au funcția de a crește selectivitatea catalizatorului, din păcate cu efectul secundar al scăderii activității catalitice . S-a văzut experimental că rodiul, având o rază atomică mai mare, are o activitate mult mai mare decât cobaltul (de aproximativ 1000 de ori), dar, pe de altă parte, o selectivitate mai mică este asociată și cu această activitate ridicată. Activitatea unui catalizator depinde de fapt de efectele electronice (deci de raza atomică a atomului), în timp ce selectivitatea depinde de efectele sterice (deci de mărimea grupurilor legate de atomul central).
Pentru a crește selectivitatea catalizatorilor pe bază de rodiu, liganții care au o anumită piedică sterică (de exemplu tributilfosfină , trifenilfosfină sau trifenilfosfină) sunt apoi adăugați la catalizatorul pe bază de rodiu (în plus față de grupările carbonil, prezente și în bazele de cobalt catalizator). sulfonat). [4]

În cazul hidroformilării etilenei, deoarece propionaldehida nu are izomeri -iso, acțiunea liganzilor nu este necesară. Un catalizator în care nu există prezență de lianți, cum ar fi catalizatorii pe bază de cobalt (sau catalizatorul pe bază de rodiu în cazul hidroformilării etilenei) este numit „gol”.

Mecanism de reacție

Procedeu cu catalizator de cobalt

Primul catalizator care a fost utilizat industrial în procesul de hidroformilare a fost dicobaltoectacarbonil, cu formula Co 2 (CO) 8 , transformat in situ (adică în același mediu de reacție în care are loc oxosinteza) de hidrogen (H 2 ) în tetracarbonil hidrocobalt , cu formula HCo (CO) 4 , care este specia activă . [5]

Urmează expulzarea unui monoxid de carbon (CO) și adăugarea olefinei la structura catalizatorului, care în acest moment primește o moleculă de CO și se transformă în specia CH 2 CH 2 Co (CO) 4 , care este în echilibru cu specia CH 2 CH 2 COCo (CO) 3 . Se adaugă apoi un alt CO, formând CH 2 CH 2 COCo (CO) 4 , care, după adăugarea de hidrogen (H 2 ), se desparte în aldehidă (în acest caz aldehidă propionică ) și în forma activă a catalizatorului.

Mecanismul de reacție al reacției de hidroformilare a propilenei accelerat de un catalizator de cobalt

Proces cu catalizator de rodiu

În cazul procesului catalizat cu un catalizator de rodiu, specia activă are formula generică HRh(CO) n L m . Inițial specia activă formează un complex cu dubla legătură a olefinei, excretând un monoxid de carbon (CO), care este dobândit odată ce dubla legătură a olefinei a fost deschisă. Aceasta este urmată de introducerea unei alte molecule de CO, care se leagă de lanțul de hidrocarburi, care este expulzat sub forma unei aldehide în urma acțiunii unei molecule de hidrogen. Catalizatorul revine apoi la forma inițială și poate repeta un alt ciclu de producere a aldehidei.

Mecanismul de reacție al reacției de hidroformilare a propilenei accelerat de un catalizator de rodiu

Schema procesului

În următoarea discuție, este luată în considerare o instalație de hidroformilare la presiune scăzută (LPO: Oxosinteză la presiune scăzută ) cu un catalizator de rodiu.

Un reactor gaz-lichid cu manta este utilizat în procesul de hidroformilare. Căldura produsă de reacție (care este exotermă ) este disipată parțial prin învelișul reactorului și parțial prin evaporarea aldehidei (sub formă de căldură latentă ).

Deoarece catalizatorul de rodiu este destul de scump, este instalat un demister astfel încât rodiul să nu fie transportat împreună cu fluxul de fluid.

Schema de proces pentru o instalație de producere a aldehidei prin hidroformilare (sau oxosinteză) în condiții de presiune scăzută. În acest caz, se folosește un catalizator pe bază de rodiu. [6]

Procese de producție ulterioare

Hidroformilarea este un proces industrial important, deoarece conduce la formarea unei noi legături carbon-carbon care poate fi ușor convertibilă în alte grupuri funcționale : aceasta îl face un pas intermediar important în procesele cu mai multe etape .

Propilena este cea mai utilizată olefină în procesul industrial de hidroformilare, în timp ce cele mai importante produse finale obținute din acest proces sunt 1-butanolul și 2-etilhexanolul . Mai mult, pornind de la hidroformilarea etilenei, se produce propionaldehidă , care este apoi transformată în acid propionic sau acid metacrilic . [7]

Notă

  1. ^ Weissermel-Arpe , p. 127 .
  2. ^ a b lui Ullmann , cap. 1 .
  3. ^ a b Weissermel-Arpe , p. 129 .
  4. ^ Ullmann's , cap. 2.
  5. ^ Termenul „specie activă” (sau „precursor”) se referă la forma chimică a catalizatorului care este responsabilă pentru activitatea catalitică.
  6. ^ Ullmann's , cap. 3.
  7. ^ Weissermel-Arpe , pp. 127-128.

Bibliografie

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității LCCN (EN) sh00000369 · GND (DE) 4160908-6
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Hidroformilare&oldid=114780628 ”