Heck reacție
HECK (sau Mizoroki-Heck) Reacția este reacția chimică între un ciclu nesaturat halogenură de alchil (sau corespunzătoare triflatul ) și o alchena în prezența unei puternice baze și paladiu pe bază de catalizator . [1] [2] Își datorează numele lui Richard Heck ( Premiul Nobel pentru chimie 2010 ) și Tsutomu Mizoroki .
Americanul Richard F. Heck împreună cu japonezul Ei-ichi Negishi și Akira Suzuki au primit Premiul Nobel din 2010 „pentru dezvoltarea unor metode inovatoare și mai eficiente de alăturare a atomilor de carbon și sintetizarea moleculelor complexe”. Metoda pe care au dezvoltat-o a avut mai multe aplicații pentru producția de medicamente, precum și în domeniul electronicii. Primele reacții de cuplare încrucișată (mecanism molecular al acestei reacții) efectuate folosind paladiu ca catalizator au fost dezvoltate de italianul Luigi Cassar cu care a colaborat și Heck, atât de mult încât unele reacții sunt menționate în anumite texte ca „de Heck-Cassar „ [3] .
Reacția este efectuată în prezența unui compus organopaladiu . Halogenura (bromură sau clorură) [4] sau triflatul este un compus arii , benzii sau vinil ; alchena are cel puțin un hidrogen în poziția de vinil și este adesea un compus sărac în electroni (un acrilat , un ester , acrilonitril ). Catalizatorul poate fi tetracis (trifenilfosfină) paladiu (0) , clorură de paladiu sau acetat de paladiu . Ligandul este trifenilfosfina sau BINAP . Baza este trietilamină , carbonat de potasiu sau acetat de sodiu [5] [6] [7] .
Această reacție face posibilă înlocuirea atomului de hidrogen în poziția de vinil a alchenei (adică direct legată de unul dintre atomii de carbon implicați în dubla legătură) cu reziduul R al halogenurii, prin eliminarea unui ion hidrură .
Reacția Heck se bazează pe două proprietăți particulare ale paladiului.
- Paladiul are orbitali d -acceptori de electroni goi. Dacă o alchenă, care este un sistem bogat în electroni, este tratată cu paladiu, acel metal epuizează densitatea electronică a dublei legături, făcându-l mai susceptibil să reacționeze cu nucleofili, mai degrabă decât cu electrofili .
- Prin tratarea unei halogenuri de alchil cu un complex de Pd 0 (în general PdL 4 ) se generează un reactiv foarte similar cu un reactiv Grignard . În general, reacția este următoarea:
Lanțul alchil R are o sarcină negativă parțială, deoarece paladiul este mai puțin electronegativ decât carbonul.
Combinarea acestor două proprietăți dă naștere reacției Heck, care constă în reacția unei alchene cu un reactiv de paladiu de tipul RPdL 2 X, într-o reacție precum:
Alchena, activată prin coordonarea cu paladiu, reacționează cu lanțul R - legat de reactivul paladiului, care se adaugă la carbonul mai puțin împiedicat steric (cel cu hidrogen), expulzând un ion hidrură, care va forma halogenul HX acid și va rămâne legat de complexul de paladiu. Este posibil să se elibereze complexul de paladiu de prezența acidului prin spălarea cu o bază.
Importanța reacția Heck este dată de faptul că , în condiții normale, nu este posibil să intervină pe hidrogenii o alchenă: ea permite în schimb înlocuirea lor cu orice R - lanț, extinderea în mod considerabil chimia alchene.
Notă
- ^ Heck, RF ; Nolley, Jr., JP, reacții de substituție a hidrogenului vinilic catalizat cu paladiu cu halogenuri de arii, benzii și stiril , în J. Org. Chem. , 37 (14), 1972, pp. 2320-2322, DOI : 10.1021 / jo00979a024 .
- ^ Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A., Arilarea olefinei cu iodură de aril catalizată de paladiu , în Bull. Chem. Soc. Jap. , vol. 44, 1971, p. 581, DOI : 10.1246 / bcsj.44.581 .
- ^ Victoria cu rădăcini italiene - Il Sole 24 ORE
- ^ Littke, AF; Reacții Fu, GC, Heck ale clorurilor de arii catalizate de paladiu / tri-terț-butilfosfină: ester butilic al acidului (E) -2-metil-3-fenilacrilic și (E) -4- (2-feniletenil) benzonitril , vol. 81, 2005, p. 63.
- ^ Heck, RF, Org. Reacţiona. , vol. 27, 1982, pp. 345–390.
- ^ A. de Meijere, FE Meyer, Jr.;, Fine Feathers Make Fine Birds: The Heck Reaction in Modern Garb , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 33, 1994, pp. 2379–2411, DOI : 10.1002 / an . 199423791 .
- ^ Beletskaya, IP ; Cheprakov, AV, The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis , în Chem. Rev. , vol. 100, 2000, pp. 3009-3066, DOI : 10.1021 / cr9903048 .
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre reacția lui Heck
linkuri externe
- ( EN ) Reacția lui Heck , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
| Controlul autorității | GND ( DE ) 4293108-3 |
|---|
