Triclorură de rodiu hidratată
| Triclorură de rodiu hidratată | |
|---|---|
 | |
| Numele IUPAC | |
| Triaquotriclorodiu (III) | |
| Denumiri alternative | |
| trihidrat de triclorură de rodiu, hidrat de clorură de rodiu | |
| Caracteristici generale | |
| Formula moleculară sau brută | Rh (H2O) 3 CI 3 |
| Aspect | cristale de culoare roșu închis |
| numar CAS | |
| Numărul EINECS | 606-630-8 |
| Proprietăți fizico-chimice | |
| Solubilitate în apă | solubil |
| Temperatură de topire | 100 ° C (373 K) dec |
| Informații de siguranță | |
| Simboluri de pericol chimic | |
 | |
| Expresii R. | 22-36 |
| Fraze S. | 26-36 |
Denumirea de hidrat de triclorură de rodiu se referă la compusul chimic cu formula RhCl 3 • 3H 2 O, adesea scris și ca RhCl 3 (H 2 O) 3 atunci când doriți să subliniați structura sa complexă. Este disponibil comercial și este utilizat în mod obișnuit ca materie primă pentru sinteza altor compuși de rodiu. Rodiu triclorură există și în anhidru formă ca un compus binar RhCl 3, insolubil în apă și slab reactive, și care nu are utilizări practice.
Sinteză
RhCl 3 • 3H 2 O este preparat prin acțiunea acidului clorhidric asupra hidratat oxidul de rodiu (III) , evaporarea , astfel , la sec.
Proprietăți și structură
RhCl 3 • 3H 2 O este un solid diamagnetic și higroscopic de culoare roșu închis, de fapt alcătuit dintr-un amestec de complexe variate, printre care predomină izomerii fac - și mer [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [1]
Reactivitate
RhCl 3 • 3H 2 O se dizolvă ușor în apă, oferind soluții roșiatice. În soluție există echilibre tipice de hidroliză
RhCl 3 (H 2 O) 3 + H 2 O ⇄ RhCl 2 (OH) (H 2 O) 3 + H + + Cl -
În soluție, se pot substitui lianții apă și clorură și, în funcție de condiții, se pot obține [RhCl 6 ] 3– , [Rh (H 2 O) 6 ] 3+ și toate speciile intermediare. [2] Complexele Rh (III) sunt octaedrice și, în general, sunt inerte din punct de vedere cinetic. Reacția de substituție a ligandului poate fi totuși exploatată pentru a pregăti diferiți complecși, după cum se exemplifică mai jos.
Amine
Reacția cu amoniac în etanol duce la pentaminoclor, [Rh (NH 3 ) 5 Cl] 2+ . Prin reducerea acestui cation cu zinc și adăugarea unui sulfat, hidrura incolor [Rh (NH3) 5 H] SO se obține 4.
Thioethers
În etanol, RhCl 3 • 3H 2 O Reacționează cu tioeteri :
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 3SR 2 → RhCl 3 (SR 2 ) 3 + 3H 2 O
Izomerii fac și mer ai acestor complexe au fost izolați.
Fosfine terțiare
RhCl 3 • 3H 2 O Reacționează condiții în blânde cu terțiare fosfine , cum ar fi trifenilfosfina PF3, pentru a da complecși analog cu cele obținute cu tioeteri. Dacă reacțiile sunt efectuate în etanol în fierbere, se obțin compuși precum RhCl (PPh 3 ) 3 , catalizatorul Wilkinson . În acest caz, etanolul acționează probabil ca un agent de reducere , formând acetaldehidă :
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 3 PPh 3 + CH 3 CH 2 OH → RhCl (PPh 3 ) 3 + CH 3 CHO + 2HCl + 3H 2 O
Alternativ, agentul reducător ar putea fi trifenilfosfina în sine, formând oxidul corespunzător:
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4PPh 3 → RhCl (PPh 3 ) 3 + O = PPh 3 + 2HCl + 2H 2 O
Piridină
Prin fierbere într - un amestec de etanol și piridină (py) trans - [RhCl 2 (py) 4] CI este obținut. În absența etanolului, în schimb, fac -RhCl 3 (py) 3 se obține, în mod analog reacției cu tioeteri. Prin oxidarea unei soluții de piridină și RhCl 3 (H 2 O) 3 în aer, se obține compusul paramagnetic albastru [Cl (py) 4 Rh- (μ-O 2 ) -Rh (py) 4 Cl] 5+ .
Alchene
Reacția RhCl 3 (H2O) 3 cu olefine compuși forme cum ar fi [Rh 2 (alchene) 4] CI2. În general, dialkenele cum ar fi norbornadiena și 1,5-ciclooctadiena sunt utilizate în această reacție. Complexele cu alchene sunt foarte reactive, așa cum este ilustrat prin faptul că reacția în etanol între 1,3-ciclooctadienă și RhCl 3 (H2O) 3 conduce la formarea unui complex care conține 1,5-ciclooctadienă. Lianții diolefinici pot fi îndepărtați prin înlocuirea cu liantul cu cianură . [3]
Monoxid de carbon
Prin agitarea unei soluții de RhCl 3 (H 2 O) 3 în metanol în contact cu o presiune de 1 bar de monoxid de carbon , se produce anionul dicarbonil diclororodiat (I), [Rh (CO) 2 Cl 2 ] - . Prin tratarea RhCl 3 (H 2 O) 3 solid cu un flux de CO obținem [Rh (CO) 2 Cl] 2 , un solid roșu care la rândul său se dizolvă în alcooli în prezența ionilor clorură pentru a forma anionul diclorură menționat mai sus .
Catalizatori pe bază de rodiu
Mai ales începând cu anii 1960, sa demonstrat că RhCl 3 (H2O) 3 este un catalizator activ pentru diverse reacții care implică CO, H2 și alchene . De exemplu, RhCl 3 (H2O) 3 determină dimerizarea etilenei formarea unui amestec de cis - și trans-2- butenă .
- 2C 2 H 4 → CH 3 -CH = CH-CH 3
(Din păcate, reacția nu funcționează cu alchenele superioare.) În deceniile următoare, au fost dezvoltate noi reacții în solvent organic, folosind catalizatori pe bază de rodiu cu liganzi anorganici în loc de apă. Astfel , sa constatat că dimerizarea etilenei este catalizata de Rh 2 Cl 2 (C 2 H 4) 4. Această reacție catalitică și altele asemenea au condus la dezvoltarea noului câmp de cataliză omogenă , în care catalizatorul și substratul sunt dizolvate în același solvent. Anterior, majoritatea catalizatorilor metalici erau utilizați în cataliză eterogenă , unde catalizatorii erau solizi și substraturile erau lichide sau gazoase.
Un progres semnificativ în cataliza omogenă a fost descoperirea că complexele care conțin PPh 3 sunt catalizatori buni solubili în solvenți organici. Cel mai faimos complex este catalizatorul Wilkinson , RhCl (PPh 3 ) 3 , [4] [5] care catalizează hidrogenarea și izomerizarea alchenelor. Complexul RhH (CO) (PPh 3 ) 3 , pe de altă parte, catalizează hidroformilarea alchenelor. Cataliza rodiei este atât de eficientă încât a înlocuit tehnologia anterioară bazată pe catalizatori de cobalt mai ieftini.
Siguranță
RhCl 3 • 3H 2 O nu este considerat periculos conform directivei 67/548 / CEE. Cu toate acestea, este considerat dăunător dacă este înghițit și iritant pentru ochi. [6]
Notă
- ^(EN) FH Jardine, Rodiu: chimie anorganică și de coordonare, în Enciclopedia chimiei anorganice, ediția a II-a, John Wiley & Sons, 2005, DOI : 10.1002 / 0470862106.ia206 , ISBN 978-0-470-86210-0 .
- ^(EN) CE Housecroft, AG Sharpe, Chimie anorganică, ediția a 3-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2008 ISBN 978-0-13-175553-6 .
- ^(EN) JM Swan, Organometallics in organic synthesis , London, Chapman & Hall, 1974, ISBN 0-412-10870-4 .
- ^(EN) MA Bennet, PA Longstaff, Complexe de rodiu (I) cu trifenilfosfină, în Chem. Ind. (Londra) , 1965, p. 846.
- ^(EN) JP Collman, LS Hegedus, JR Norton, RG Finke, Principles and Applications of organotransition metal chimie, Mill Valley (CA), University Science Books, 1987, ISBN 0-935702-51-2 .
- ^(EN) Alfa Aesar, fișa tehnică de siguranță a hidratului de clorură de rodiu (PDF), pe alfa.com :. Adus la 28 martie 2011 .
Bibliografie
- ( EN ) NN Greenwood, A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
- ( EN ) SA Cotton, Chimia metalelor prețioase , Londra, Chapman & Hall, 1997, ISBN 0-7514-0413-6 .
