Electronegativitate

Electronegativitatea , simbolul χ , este o proprietate chimică care descrie tendința unui atom de a atrage electroni comuni spre sine. ^[1] La nivelul cel mai de bază, electronegativitatea este determinată de factori precum sarcina nucleară (cu cât un atom are mai mulți protoni , cu atât va atrage mai mulți electroni) și numărul și poziția altor electroni prezenți în diferiții orbitați atomici ( cu cât mai mulți electroni are un atom, cu atât mai departe de nucleu sunt electronii de valență, care vor fi, prin urmare, supuși unei sarcini pozitive mai mici, atât pentru că sunt mai departe de nucleu, cât și pentru că sunt protejați de ceilalți electroni prezenți în partea inferioară orbitali energetici).

Descriere

Opusul electronegativității este electropozitivitatea, care este legată de capacitatea unui atom de a dona electroni.

Termenul de electronegativitate a fost introdus de Jöns Jacob Berzelius în 1811, ^[2] deși conceptul era cunoscut chiar mai devreme și fusese studiat de mulți chimiști, inclusiv Amedeo Avogadro . ^[2] În ciuda istoriei sale îndelungate, o scară de electronegativitate precisă a fost propusă abia în 1932, când Linus Pauling în dezvoltarea teoriei legăturilor de valență a propus o scară de electronegativitate bazată pe energiile de legătură. ^{[3] S-} a demonstrat că electronegativitatea se corelează cu diferite alte proprietăți chimice. Electronegativitatea nu poate fi măsurată direct și trebuie determinată din alte proprietăți atomice sau moleculare. Au fost propuse mai multe metode de calcul și toate metodele dau rezultate similare, deși cu mici diferențe în valorile numerice ale electronegativității. Cu toate acestea, cele mai frecvent utilizate valori de electronegativitate rămân cele ale lui Pauling.

Electronegativitatea nu este o proprietate a unui singur atom, ci mai degrabă o proprietate a unui atom dintr-o moleculă. ^[4] Se poate aștepta ca electronegativitatea unui element să depindă parțial de mediul său chimic, de starea sa de oxidare și de numărul său de coordonare , ^[5] dar este de obicei considerată o proprietate transferabilă , adică va menține valori similare chiar și în diferite specii chimice.

Electronegativitatea Pauling

În 1932, Pauling a fost primul care a propus o scară de electronegativitate pentru a explica faptul că legătura covalentă între doi atomi diferiți (A - B) este mai puternică decât s-ar fi așteptat luând media energiilor legăturilor A - A și B. - B. Conform teoriei legăturii de valență , la care Pauling a adus contribuții considerabile, această stabilizare suplimentară a energiei unei legături heteronucleare se datorează contribuției formelor ionice de rezonanță și este legată de diferența de electronegativitate a celor doi atomi, definită ca :

|\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}

{\ displaystyle | \ chi _ {\ rm {A}} - \ chi _ {\ rm {B}} | = ({\ rm {eV}}) ^ {- 1/2} {\ sqrt {E _ { \ rm {d}} ({\ rm {AB}}) - {\ frac {E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AA}}) + E _ {\ rm {d}} ({ \ rm {BB}})} {2}}}}}

{\ displaystyle | \ chi _ {\ rm {A}} - \ chi _ {\ rm {B}} | = ({\ rm {eV}}) ^ {- 1/2} {\ sqrt {E _ { \ rm {d}} ({\ rm {AB}}) - {\ frac {E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AA}}) + E _ {\ rm {d}} ({ \ rm {BB}})} {2}}}}}

unde valorile energetice ale disocierii legăturii E _d ale legăturilor A - B, A - A și B - B sunt exprimate în volți de electroni , iar factorul (eV) ^{- ¹ ⁄ ₂} servește pentru a obține o valoare adimensională . De exemplu, diferența de Pauleg electronegativitate între hidrogen și brom este de 0,73 (energiile de disociere sunt H - Br, 3,79 eV; H - H, 4,52 eV; Br - Br 2,00 eV). Deoarece numai diferențele de electronegativitate sunt definite în acest fel, trebuie ales un punct de referință arbitrar pentru a construi o scară absolută. Hidrogenul a fost ales ca referință, deoarece formează legături covalente cu multe elemente; valoarea sa de electronegativitate a fost stabilită pentru prima dată la 2,1. ^[3] Mai târziu, cu disponibilitatea mai multor date termodinamice, Allred a actualizat valorile electronegativității Pauling, plasând valoarea pentru hidrogen la 2,20. ^[6] Folosind această referință, celelalte elemente își asumă valori cuprinse între 0,70 și 3,98. Scara Pauling rezultată este cea mai utilizată scară de electronegativitate și este prezentată în tabelul următor:

Valori de electronegativitate cu scara Pauling ^[7]
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Perioada (orizontală)
1	H. 2.20																	El
2	Acolo 0,98	Bine 1,57											B. 2.04	C. 2,55	Nu. 3.04	SAU 3,44	F. 3,98	Nici
3	N / A 0,93	Mg 1.31											Pentru 1,61	da 1,90	P. 2.19	S. 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K. 0,82	Aproximativ 1,00	Sc 1,36	Tu 1,54	V. 1,63	Cr 1,66	Mn 1,55	Fe 1,83	Co 1,88	Ni 1,91	Cu 1,90	Zn 1,65	Ga 1.81	GE 2.01	La fel de 2.18	De sine 2,55	Fr 2,96	Kr 3.00
5	Rb 0,82	Sr. 0,95	Da 1.22	Zr 1,33	Nb 1,60	Mo 2.16	Tc 1,90	Ru 2.20	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1,93	CD 1,69	În 1,78	Sn 1,80	Sb 2,05	Tu 2.10	THE 2,66	Xe 2,60
6	Cs 0,79	Ba 0,89	*	Hf 1.30	Ta 1,50	W 2.36	rege 1,90	Os 2.20	Ir 2.20	Pt 2.28	Au 2,54	Hg 2.00	Tl 2.04	Pb 2.33	Bi 2.02	Pic 2.00	La 2.20	Rn
7	Pr 0,70	Ra 0,90	**	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt.	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

Lantanoizi	*	Acolo 1.10	Există 1.12	Relatii cu publicul 1.13	Nd 1.14	P.m	Sm 1.17	Eu	Doamne 1.20	Tb	Dy 1.22	eu am 1.23	Er 1.24	Tm 1,25	Yb	lu 1,27
Actinoizi	**	B.C 1.10	Th 1.30	Pa 1,50	U 1,38	Np 1,36	Pu 1.28	A.m 1.30	Cm 1.30	Bk 1.30	Cf 1.30	Ex 1.30	Fm 1.30	Md 1.30	Nu 1.30	Lr
(galben = element foarte electronegativ, roșu = element foarte electronegativ)

Electronegativitatea Mulliken

Corelația dintre valorile lui Mulliken (axa x , în kJ / mol) și a electronegativității Pauling (axa y ).

În 1934, Robert Mulliken a propus ca electronegativitatea să poată fi evaluată ca medie a valorilor primei energii de ionizare (E _i ) și a afinității electronice (E _ea ): ^[8] ^[9]

\chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}\,

{\ displaystyle \ chi = {\ frac {E _ {\ rm {i}} + E _ {\ rm {ea}}} {2}} \,}

{\ displaystyle \ chi = {\ frac {E _ {\ rm {i}} + E _ {\ rm {ea}}} {2}} \,}

Aceasta este o scară absolută, iar valorile iau dimensiunea valorilor energetice utilizate pentru calcul. În figura alăturată, valorile electronegativității Mulliken sunt exprimate în kJ / mol. Cu toate acestea, este mai frecvent să le readucem la scara Pauling prin intermediul unei transformări liniare. De exemplu, dacă E _i și E _ea sunt cunoscute în volți de electroni, electronegativitățile Mulliken pot fi convertite la scara Pauling prin: ^[10]

\chi =0,336\left[{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}\ -0,615\right]

{\ displaystyle \ chi = 0,336 \ left [{\ frac {E _ {\ rm {i}} + E _ {\ rm {ea}}} {2}} \ -0,615 \ right]}

{\ displaystyle \ chi = 0,336 \ left [{\ frac {E _ {\ rm {i}} + E _ {\ rm {ea}}} {2}} \ -0,615 \ right]}

Electronegativitatea lui Mulliken are dezavantajul că poate fi calculată numai pentru elemente a căror afinitate electronică este cunoscută, o cantitate greu de obținut. În 1988 valorile electronegativității Mulliken au fost revizuite și extinse la 50 de elemente; aceste valori, raportate pe scara Pauling, sunt utilizate în tabelul următor. ^[11]

Valori de electronegativitate în conformitate cu scara Mulliken ^[11]
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Perioada (orizontală)
1	H. 2.25																	El 3,49
2	Acolo 0,97	Bine 1,54											B. 2.04	C. 2,48	Nu. 2,90	SAU 3.41	F. 3,91	Nici 4.49
3	N / A 0,91	Mg 1,37											Pentru 1,61	da 1,90	P. 2.19	S. 2,69	Cl 3.10	Ar 3,49
4	K. 0,73	Aproximativ 1,08	Sc	Tu	V.	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu 1,49	Zn 1,68	Ga 2.01	GE 2.33	La fel de 2.26	De sine 2,60	Fr 2,95	Kr 3.00
5	Rb 0,69	Sr. 1,00	Da	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag 1,47	CD 1,53	În 1,76	Sn 2.21	Sb 2.12	Tu 2.41	THE 2,74	Xe 2,73
6	Cs 0,62	Ba 0,88	*	Hf	Ta	W	rege	Os	Ir	Pt	Au 1,87	Hg 1.81	Tl 1,96	Pb 2.41	Bi 2.15	Pic 2,48	La 2,85	Rn 2.59
7	Pr 0,68	Ra 0,92	**	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt.	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

Lantanoizi	*	Acolo	Există	Relatii cu publicul	Nd	P.m	Sm	Eu	Doamne	Tb	Dy	eu am	Er	Tm	Yb	lu
Actinoizi	**	B.C	Th	Pa	U	Np	Pu	A.m	Cm	Bk	Cf	Ex	Fm	Md	Nu	Lr
(galben = element foarte electronegativ, roșu = element foarte electronegativ)

Electronegativitate Allred-Rochow

Corelația dintre valorile electronegativității lui Allred - Rochow (axa x , în Å ⁻² ) și Pauling (axa y ).

În 1958, A. Louis Allred și Eugene G. Rochow au propus corelarea electronegativității cu sarcina nucleară percepută de un electron de valență (în stratul cel mai exterior al unui atom). ^[12] Sarcina nucleară efectivă , Z _eff , percepută de un electron de valență poate fi estimată folosind regulile lui Slater , iar suprafața unui atom poate fi considerată proporțională cu pătratul razei covalente , r _cov . Exprimând r _cov în picometre, electronegativitatea Allred-Rochow este calculată ca: ^[13]

\chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0.744

{\ displaystyle \ chi = 3590 {{Z _ {\ rm {eff}}} \ over {r _ {\ rm {cov}} ^ {2}}} + 0.744}

{\ displaystyle \ chi = 3590 {{Z _ {\ rm {eff}}} \ over {r _ {\ rm {cov}} ^ {2}}} + 0.744}

Valori de electronegativitate conform scalei Allred-Rochow ^[7]
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Perioada (orizontală)
1	H. 2.20																	El 5,50
2	Acolo 0,97	Bine 1,47											B. 2.01	C. 2,50	Nu. 3.07	SAU 3,50	F. 4.10	Nici 4,84
3	N / A 1,01	Mg 1.23											Pentru 1,47	da 1,74	P. 2.06	S. 2,44	Cl 2,83	Ar 3.20
4	K. 0,91	Aproximativ 1,04	Sc 1.20	Tu 1.32	V. 1,45	Cr 1,56	Mn 1,60	Fe 1,64	Co 1,70	Ni 1,75	Cu 1,75	Zn 1,66	Ga 1,82	GE 2.02	La fel de 2.20	De sine 2,48	Fr 2,74	Kr 2,94
5	Rb 0,89	Sr. 0,99	Da 1.11	Zr 1.22	Nb 1.23	Mo 1.30	Tc 1,36	Ru 1,42	Rh 1,45	Pd 1,35	Ag 1,42	CD 1,46	În 1,49	Sn 1,72	Sb 1,82	Tu 2.01	THE 2.21	Xe 2.40
6	Cs 0,86	Ba 0,97	*	Hf 1.23	Ta 1,33	W 1,40	rege 1,46	Os 1,52	Ir 1,55	Pt 1,44	Au 1,42	Hg 1,44	Tl 1,44	Pb 1,55	Bi 1,67	Pic 1,76	La 1,90	Rn 2.06
7	Pr 0,86	Ra 0,97	**	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt.	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

Lantanoizi	*	Acolo 1,08	Există 1,08	Relatii cu publicul 1,07	Nd 1,07	P.m 1,07	Sm 1,07	Eu 1,01	Doamne 1.11	Tb 1.10	Dy 1.10	eu am 1.10	Er 1.11	Tm 1.11	Yb 1,06	lu 1.14
Actinoizi	**	B.C 1,00	Th 1.11	Pa 1.14	U 1.22	Np 1.22	Pu 1.28	A.m	Cm	Bk	Cf	Ex	Fm	Md	Nu	Lr
(galben = element foarte electronegativ, roșu = element foarte electronegativ)

Electronegativitatea Sanderson

Corelația dintre valorile electronegativității lui Sanderson (axa x , unități arbitrare) și a lui Pauling (axa y ).

În 1952 RT Sanderson a propus o scară de electronegativitate bazată pe densitatea relativă de electroni. ^[14] ^[15] Cunoscând distanțele de legătură, modelul Sanderson permite estimarea energiilor de legătură ale diferitelor tipuri de compuși, ^[16] ^[17] și a fost utilizat pentru a calcula geometria moleculară, constantele de cuplare de spin -spin în RMN și alți parametri ai compușilor organici. ^[18] ^[19] În ciuda acestui fapt, metoda lui Sanderson nu a primit niciodată prea multe aprecieri. ^[10]

Valori de electronegativitate conform scalei Sanderson ^[16]
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Perioada (orizontală)
1	H. 2.59																	El
2	Acolo 0,67	Bine 1.81											B. 2.28	C. 2,75	Nu. 3.19	SAU 3,65	F. 4.00	Nici
3	N / A 0,56	Mg 1.32											Pentru 1,71	da 2.14	P. 2.52	S. 2,96	Cl 3,48	Ar
4	K. 0,45	Aproximativ 0,95	Sc	Tu	V.	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu 2.03	Zn 2.22	Ga 2.42	GE 2,62	La fel de 2,82	De sine 3.01	Fr 3.22	Kr
5	Rb 0,31	Sr. 0,72	Da	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag 1,83	CD 1,98	În 2.14	Sn 2.30	Sb 2,46	Tu 2,62	THE 2,78	Xe
6	Cs 0,22	Ba 0,65	*	Hf	Ta	W	rege	Os	Ir	Pt	Au	Hg 2.29	Tl 2.25	Pb 2.29	Bi 2.34	Pic	La	Rn
7	Pr	Ra	**	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt.	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

Lantanoizi	*	Acolo	Există	Relatii cu publicul	Nd	P.m	Sm	Eu	Doamne	Tb	Dy	eu am	Er	Tm	Yb	lu
Actinoizi	**	B.C	Th	Pa v	U	Np	Pu	A.m	Cm	Bk	Cf	Ex	Fm	Md	Nu	Lr
(galben = element foarte electronegativ, roșu = element foarte electronegativ)

Electronegativitatea lui Allen

Corelația dintre electronegativitatea lui Allen (axa x , în kJ / mol) și electronegativitatea lui Pauling (axa y ).

În 1989, Leland C. Allen a propus o nouă scară de electronegativitate, legată de energia medie a electronilor de valență din atomul liber: ^[20] ^[21] ^[22]

\chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}

{\ displaystyle \ chi = {n _ {\ rm {s}} \ varepsilon _ {\ rm {s}} + n _ {\ rm {p}} \ varepsilon _ {\ rm {p}} \ over n _ {\ rm {s}} + n _ {\ rm {p}}}}

{\ displaystyle \ chi = {n _ {\ rm {s}} \ varepsilon _ {\ rm {s}} + n _ {\ rm {p}} \ varepsilon _ {\ rm {p}} \ over n _ {\ rm {s}} + n _ {\ rm {p}}}}

unde ε _s și ε _p sunt energiile monoelectronice ale electronilor _s și _p din atomul liber și n _s și n _p sunt numărul de electroni _s și _p din stratul de valență. Pentru a obține valori de electronegativitate numerice similare cu cele ale lui Pauling, se aplică un factor de scară, înmulțind rezultatele cu 1,75 × 10 ⁻³ dacă se utilizează valori de energie în kilojoule sau cu 0,169 dacă valorile de energie sunt date în volți de electroni .

Energiile monoelectronice pot fi determinate direct din măsurători spectroscopice și, prin urmare, valorile calculate astfel se numesc electronegativitate spectroscopică . Datele necesare sunt disponibile pentru aproape toate elementele și, prin urmare, este posibilă estimarea electronegativității unor elemente precum frankium , pentru care alte metode de determinare nu sunt posibile. Pe de altă parte, nu este clar care sunt electronii de valență ai elementelor blocului d și blocului f și, prin urmare, electronegativitatea lor Allen este calculată într-un mod ambiguu. Pe această scară, cel mai electronegativ element nu este fluorul , ci neonul .

Valori de electronegativitate conform scalei Allen ^[20] ^[21] ^[22]
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Perioada (orizontală)
1	H. 2.300																	El 4.160
2	Acolo 0,912	Bine 1,576											B. 2.051	C. 2,544	Nu. 3,066	SAU 3.610	F. 4.193	Nici 4.787
3	N / A 0,869	Mg 1.293											Pentru 1.613	da 1.916	P. 2.253	S. 2.589	Cl 2,869	Ar 3.242
4	K. 0,734	Aproximativ 1,034	Sc 1.19	Tu 1,38	V. 1,53	Cr 1,65	Mn 1,75	Fe 1,80	Co 1,84	Ni 1,88	Cu 1,85	Zn 1,59	Ga 1.756	GE 1.994	La fel de 2.211	De sine 2.424	Fr 2,685	Kr 2,966
5	Rb 0,706	Sr. 0,963	Da 1.12	Zr 1.32	Nb 1,41	Mo 1,47	Tc 1,51	Ru 1,54	Rh 1,56	Pd 1,58	Ag 1,87	CD 1,52	În 1,656	Sn 1,824	Sb 1.984	Tu 2.158	THE 2.359	Xe 2,582
6	Cs 0,659	Ba 0,881	*	Hf 1.16	Ta 1.34	W 1,47	rege 1,60	Os 1,65	Ir 1,68	Pt 1,72	Au 1,92	Hg 1,76	Tl 1.789	Pb 1,854	Bi 2.01	Pic 2.19	La 2.39	Rn 2,60
7	Pr 0,67	Ra 0,89	**	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt.	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

Lantanoizi	*	Acolo	Există	Relatii cu publicul	Nd	P.m	Sm	Eu	Doamne	Tb	Dy	eu am	Er	Tm	Yb	lu
Actinoizi	**	B.C	Th	Pa	U	Np	Pu	A.m	Cm	Bk	Cf	Ex	Fm	Md	Nu	Lr
(galben = element foarte electronegativ, roșu = element foarte electronegativ)

Corelații între electronegativitate și alte proprietăți

Variația deplasării izomerice (axa y , în mm / s) a anionilor [SnX ₆ ] ²⁻ , măsurată prin spectroscopia Mössbauer de ¹¹⁹ Sn, reprezentată în raport cu suma electronegativităților Pauling ale substituenților halogenuri (axa x ).

Diferitele scale de electronegativitate arată toate o tendință similară, deși sunt determinate în moduri foarte diferite. Acest lucru sugerează că valorile electronegativității pot influența alte proprietăți chimice și pot fi folosite pentru a le discuta. Prima și cea mai simplă aplicare a electronegativității a fost introdusă de Pauling pentru a discuta despre polaritatea legăturilor. De obicei, cu cât diferența de electronegativitate este mai mare între doi atomi legați, cu atât polaritatea legăturii lor este mai mare, atomul mai electronegativ constituind capătul negativ al dipolului . Pauling a propus o ecuație (puțin utilizată astăzi) pentru a corela „caracterul ionic” al unei legături cu diferența de electronegativitate a celor doi atomi. ^[4]

Au fost discutate diferite corelații între frecvențele de întindere ale unor legături și electronegativitățile atomilor implicați; ^[23] acest lucru nu este surprinzător, deoarece frecvențele de întindere sunt parțial dependente de puterea legăturii, care este utilizată pentru a calcula electronegativitatea Pauling. Mai interesante sunt corelațiile dintre electronegativitate și schimbare chimică în spectroscopia RMN ^[24] și între electronegativitate și schimbare izomeră în spectroscopia Mössbauer (vezi figura). ^[25] Ambele măsurători depind de densitatea electronilor de pe nucleu și, prin urmare, pot indica faptul că diferențele de electronegativitate descriu într-adevăr „capacitatea atomului de a atrage electroni către el însuși”. ^[1] ^[4]

Tendințe în electronegativitate

Variații de-a lungul tabelului periodic

Indiferent de scara aleasă, valorile electronegativității arată o tendință destul de regulată de-a lungul tabelului periodic al elementelor . Prin urmare, electronegativitatea este un exemplu de proprietate periodică . În general, valorile electronegativității cresc de la stânga la dreapta pe o perioadă, după cum se exemplifică prin următoarele date referitoare la elementele perioadei 2 :

Element	Pauling	Mulliken	Allred-Rochow
Acolo	0,98	0,97	0,97
Bine	1,57	1,54	1,47
B.	2.04	2.04	2.01
C.	2,55	2,63	2,50
Nu.	3.04	2.33	3.07
SAU	3,44	3.17	3,50
F.	3,98	3,91	4.10

Valorile de electronegativitate scad, de asemenea, de sus în jos de-a lungul unui grup, după cum se arată în următoarele date cu halogen :

Element	Pauling	Mulliken	Allred-Rochow
F.	3,98	3,91	4.10
Cl	3.16	3.00	2,83
Fr	2,96	2,74	2,74
THE	2,66	2.21	2.21

În consecință, fluorul este cel mai electronegativ element (excluzând gazele nobile ), iar cesiul este aproape întotdeauna cel mai puțin electronegativ. Acest lucru duce adesea la considerarea că fluorura de cesiu este compusul în care legătura are cel mai mare caracter ionic.

Variația electronegativității Pauling (axa y ) coborând în tabelul periodic de-a lungul grupurilor principale, de la a doua până la a șasea perioadă.

După cum se arată în figură, aceste tendințe generale au excepții. Galiul și germaniu sunt mai electronegative decât aluminiu și, respectiv, siliciu , datorită contracției blocului d . Elementele din perioada 4 imediat după tranziția metalelor au raze mai mici decât se aștepta, deoarece electronii 3d nu sunt foarte eficienți în protejarea sarcinii nucleare în creștere, iar dimensiunea atomică mică duce la valori mari de electronegativitate (vezi mai sus Electronegativitatea lui Allred. -Rochow , Electronegativitatea lui Sanderson ). ^[7] Plumbul prezintă, de asemenea , o electronegativitate anormal de mare în scările Pauling și Mulliken, comparativ cu taliul și bismutul , în timp ce această anomalie nu este prezentă în celelalte scale.

Variații cu numărul de oxidare

În chimia anorganică se consideră că o singură valoare de electronegativitate, valabilă în majoritatea situațiilor „normale”, poate fi aplicată unui anumit element. Această abordare are avantajul simplității, dar trebuie amintit că electronegativitatea unui element nu este o proprietate atomică invariantă și, în special, depinde de sarcina și starea de oxidare a elementului. După cum se poate aștepta, ionii pozitivi sunt mai electronegativi decât atomul neutru corespunzător, în timp ce ionii negativi sunt mai puțin electronegativi decât atomul neutru corespunzător. ^[15] În mod similar, electronegativitatea unui element crește odată cu creșterea stării sale de oxidare. ^[5] Cu toate acestea, este dificil să atribuiți valori numerice precise. Allred a folosit metoda lui Pauling pentru a calcula electronegativitatea pentru diferitele stări de oxidare ale anumitor elemente (inclusiv staniu și plumb ) pentru care erau disponibile date adecvate. ^[6] Cu toate acestea, pentru majoritatea elementelor, acest calcul nu este posibil, deoarece nu există destui compuși covalenți diferiți ale căror energii de disociere sunt cunoscute. Acesta este cazul în special al elementelor de tranziție , pentru care valorile electronegativității raportate sunt inevitabil o medie în diferite stări de oxidare și, în consecință, tendințele electronegativității respective nu sunt foarte semnificative.

Variații cu hibridizare

Electronegativitatea unui atom se schimbă și odată cu hibridizarea orbitalilor utilizați în legătură. Electronii din orbitalii s sunt mai legați de nucleu decât electronii din orbitalii p. Prin urmare, un atom care utilizează un hibrid sp ^x va fi din ce în ce mai polarizabil pe măsură ce contribuția p crește. În consecință, electronegativitatea unui atom în funcție de schema de hibridizare utilizată va scădea în ordinea χ (sp)> χ (sp ² )> χ (sp ³ ). În general, aceste considerații se aplică oricărui element al grupurilor principale, dar sunt utilizate în principal pentru carbon (a se vedea tabelul următor). În chimia organică, aceste valori ale electronegativității sunt invocate pentru a prezice sau raționaliza polaritatea legăturii în compușii organici care conțin legături duble și triple la carbon.

Hibridizare	χ (Pauling) ^[26]
C (sp ³ )	2.3
C (sp ² )	2.6
C (sp)	3.1
C "generic"	2.5

Electronegativitate de grup

În chimia organică, electronegativitatea este asociată mai mult cu diferite grupuri funcționale decât cu atomi unici. ^[27] ^[28] ^[29] Termenii „electronegativitate de grup” sau „electronegativitate substituent” sunt folosiți în mod interschimbabil. Se folosește în general pentru a face distincția între efectul inductiv și efectul de rezonanță , care poate fi descris, respectiv, ca electronegativitate σ și π. Există diverse relații cu energia liberă utilizate pentru a cuantifica aceste efecte; cea mai cunoscută este ecuația Hammett .

Electropozitivitate

Electropozitivitatea este o măsură a capacității unui element de a dona electroni, formând ioni pozitivi. Prin urmare, este opusul electronegativității. În mod normal, această caracteristică este atribuită metalelor , având în vedere că, în general, cu cât caracterul metalic al unui element este mai mare, cu atât electropozitivitatea acestuia este mai mare. În consecință, metalele alcaline sunt cele mai electropozitive, deoarece au un singur electron în stratul exterior și îl pot pierde cu ușurință. Cu alte cuvinte, aceste elemente au o energie de ionizare scăzută.

În ceea ce privește tendințele din tabelul periodic, electropozitivitatea se comportă în direcția opusă electronegativității. De fapt, electropozitivitatea scade de la stânga la dreapta de-a lungul perioadelor și crește de la capăt la capăt de-a lungul grupurilor.

Notă

^ ^a ^b McNaught și Wilkinson 1997
^ ^a ^b Jensen 1996
^ ^a ^b Pauling 1932
^ ^a ^b ^c Pauling 1960
^ ^a ^b Greenwood și Earnshaw 1997
^ ^a ^b Allred 1961
^ ^a ^b ^c Wulfsberg 2000
^ Mulliken 1934
^ Mulliken 1935
^ ^a ^b Huheey și colab. 1999 , p. 188 .
^ ^a ^b Bratsch 1988
^ Allred și Rochow 1958
^ Housecroft și Sharpe 2008
^ Sanderson 1952
^ ^a ^b Sanderson 1954
^ ^a ^b Sanderson 1983
^ Sanderson 1983b
^ Zefirov și colab. 1987
^ Trofimov și Smolenskii 2005
^ ^a ^b Allen 1989
^ ^a ^b Mann și colab. 2000
^ ^a ^b Mann și colab. 2000
^ Bellamy 1958
^ Spieseke și Schneider 1961
^ Clausen III și Good 1970
^ Fleming 2009
^ Marriott și colab. 1984
^ Mullay 1985
^ Bratsch 1985

Bibliografie

( EN ) LC Allen, Electronegativitatea este energia medie cu un singur electron a electronilor învelișului de valență din atomii liberi în stare de bază , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 111, nr. 25, 1989, pp. 9003-9014, DOI : 10.1021 / ja00207a003 .
( EN ) AL Allred și EG Rochow, O scară de electronegativitate bazată pe forța electrostatică , în Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry , vol. 5, nr. 4, 1958, pp. 264-268, DOI : 10.1016 / 0022-1902 (58) 80003-2 .
( EN ) AL Allred, Valori de electronegativitate din date termochimice , în Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry , vol. 17, n. 3-4, 1961, pp. 215-221, DOI : 10.1016 / 0022-1902 (61) 80142-5 .
( EN ) LJ Bellamy, Spectrele infraroșii ale moleculelor complexe , New York, Wiley, 1958, ISBN 978-0-412-13850-8 .
( EN ) SG Bratsch, A group electronegativity method with Pauling units , in J. Chem. Educ. , vol. 62, n. 2, 1985, p. 101, DOI : 10.1021/ed062p101 .
( EN ) S. G Bratsch, Revised Mulliken electronegativities: I. Calculation and conversion to Pauling units , in J. Chem. Educ. , vol. 65, n. 1, 1988, pp. 34-41, DOI : 10.1021/ed065p34 .
( EN ) CA Clausen III e ML Good, Interpretation of the Moessbauer spectra of mixed-hexahalo complexes of tin(IV) , in Inorg. Chem. , vol. 9, n. 4, 1970, pp. 817-820, DOI : 10.1021/ic50086a025 .
( EN ) I. Fleming, Molecular orbitals and organic chemical reactions , Chichester, Wiley, 2009, ISBN 978-0-4707-4660-8 .
( EN ) NN Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements , 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
( EN ) CE Housecroft e AG Sharpe, Inorganic chemistry , 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .
JE Huheey, EA Keiter e RL Keiter, Chimica inorganica - principi, strutture, reattività , 2ª ed., Padova, Piccin, 1999, ISBN 88-299-1470-3 .
( EN ) WB Jensen, Electronegativity from Avogadro to Pauling: Part 1: Origins of the Electronegativity Concept , in J. Chem. Educ. , vol. 73, n. 1, 1996, pp. 11-20, DOI : 10.1021/ed073p11 .
( EN ) JB Mann, TL Meek e LC Allen, Configuration Energies of the Main Group Elements , in J. Am. Chem. Soc. , vol. 122, n. 12, 2000, pp. 2780-2783, DOI : 10.1021/ja992866e .
( EN ) JB Mann, TL Meek, ET Knight, JF Capitani e LC Allen, Configuration Energies of the d-Block Elements , in J. Am. Chem. Soc. , vol. 122, n. 21, 2000, pp. 5132-5137, DOI : 10.1021/ja9928677 .
( EN ) S. Marriott, WF Reynolds, RW Taft e RD Topsom, Substituent electronegativity parameters , in J. Org. Chem. , vol. 49, n. 6, 1984, pp. 959-965, DOI : 10.1021/jo00180a002 .
( EN ) J. Mullay, Calculation of group electronegativity , in J. Am. Chem. Soc. , vol. 107, n. 25, 1985, pp. 7271-7275, DOI : 10.1021/ja00311a008 .
( EN ) RS Mulliken, A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Potentials and Electron Affinities , in J. Chem. Phys. , vol. 2, n. 11, 1934, pp. 782-793, DOI : 10.1063/1.1749394 .
( EN ) RS Mulliken, Electronic Structures of Molecules XI. Electroaffinity, Molecular Orbitals and Dipole Moments , in J. Chem. Phys. , vol. 3, n. 9, 1935, pp. 573-585, DOI : 10.1063/1.1749731 .
( EN ) AD McNaught e A. Wilkinson (a cura di), electronegativity , in IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book") , 2ª ed., Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI : 10.1351/goldbook.E01990 , ISBN 0-9678550-9-8 . Versione online (2019-) di SJ Chalk
( EN ) L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms , in J. Am. Chem. Soc. , vol. 54, n. 9, 1932, pp. 3570-3582, DOI : 10.1021/ja01348a011 .
( EN ) L. Pauling, Nature of the Chemical Bond , 3ª ed., New York, Cornell University Press, 1960, ISBN 0-8014-0333-2 .
( EN ) RT Sanderson, Electronegativities in Inorganic Chemistry , in J. Chem. Educ. , vol. 29, n. 11, 1952, pp. 539-544, DOI : 10.1021/ed029p539 .
( EN ) RT Sanderson, Electronegativities in Inorganic Chemistry. (II) , in J. Chem. Educ. , vol. 31, n. 1, 1954, pp. 2-7, DOI : 10.1021/ed031p2 .
( EN ) RT Sanderson, Electronegativity and bond energy , in J. Am. Chem. Soc. , vol. 105, n. 8, 1983, pp. 2259-2261, DOI : 10.1021/ja00346a026 .
( EN ) RT Sanderson, Polar Covalence , New York, Academic Press, 1983, ISBN 978-0-12-618080-0 .
( EN ) H. Spieseke e WG Schneider, Effect of Electronegativity and Magnetic Anisotropy of Substituents on C ¹³ and H ¹ Chemical Shifts in CH ₃ X and CH ₃ CH ₂ X Compounds , in J. Chem. Phys. , vol. 35, n. 2, 1961, pp. 722-730, DOI : 10.1063/1.1731992 .
( EN ) MI Trofimov e EA Smolenskii, Application of the electronegativity indices of organic molecules to tasks of chemical informatics , in Russian Chemical Bulletin , vol. 54, n. 9, 2005, pp. 2235-2246, DOI : 10.1007/s11172-006-0105-6 .
( EN ) G. Wulfsberg, Inorganic Chemistry , Sausalito, University Science Books, 2000, ISBN 978-1-891-38901-6 .
( EN ) NS Zefirov, MA Kirpichenok, FF Izmailov e MI Trofimov, Calculation schemes for atomic electronegativities in molecular graphs within the framework of Sanderson principle , in Doklady Akademii Nauk SSSR , vol. 296, 1987, pp. 883-887.

Altri progetti

Wikizionario contiene il lemma di dizionario « elettronegatività »
Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su elettronegatività

Controllo di autorità	LCCN ( EN ) sh85042246 · GND ( DE ) 4192165-3

Portale Chimica

Portale Fisica

[McN97-1] McNaught și Wilkinson 1997

[Jen96-2] Jensen 1996

[Pau32-3] Pauling 1932

[Pau60-4] Pauling 1960

[Gre97-5] Greenwood și Earnshaw 1997

[All61-6] Allred 1961

[Wul00-7] Wulfsberg 2000

[8] Mulliken 1934

[9] Mulliken 1935

[Huh99-10] Huheey și colab. 1999 , p. 188 .

[Bra88-11] Bratsch 1988

[12] Allred și Rochow 1958

[Hou08-13] Housecroft și Sharpe 2008

[14] Sanderson 1952

[San54-15] Sanderson 1954

[San83-16] Sanderson 1983

[17] Sanderson 1983b

[18] Zefirov și colab. 1987

[19] Trofimov și Smolenskii 2005

[All89-20] Allen 1989

[Man00a-21] Mann și colab. 2000

[Man00b-22] Mann și colab. 2000

[23] Bellamy 1958

[24] Spieseke și Schneider 1961

[25] Clausen III și Good 1970

[26] Fleming 2009

[27] Marriott și colab. 1984

[28] Mullay 1985

[29] Bratsch 1985

[1]

[2]

[3] S-

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]