Tetroxid de osmiu
| Tetroxid de osmiu | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Denumiri alternative | |||
| acid osmic | |||
| Caracteristici generale | |||
| Formula moleculară sau brută | OsO 4 | ||
| Masa moleculară ( u ) | 254,23 | ||
| Aspect | solid galben deschis | ||
| numar CAS | |||
| Numărul EINECS | 244-058-7 | ||
| PubChem | 30318 | ||
| ZÂMBETE | O=[Os](=O)(=O)=O | ||
| Proprietăți fizico-chimice | |||
| Densitate (g / cm 3 , în cs ) | 4.9 | ||
| Solubilitate în apă | 6 g / 100 ml la 298 K. | ||
| Temperatură de topire | 40,2 ° C (313,3 K) | ||
| Temperatura de fierbere | 130 ° C (403,1 K) | ||
| Presiunea de vapori ( Pa ) la 300 K. | 1500 | ||
| Proprietăți termochimice | |||
| Δ f H 0 (kJ mol −1 ) | −394,1 | ||
| Δ f G 0 (kJ mol −1 ) | −304,9 | ||
| S 0 m (J K −1 mol −1 ) | 143,9 | ||
| Informații de siguranță | |||
| Simboluri de pericol chimic | |||
   | |||
| Pericol | |||
| Fraze H | 300 - 310 - 314 - 330 - 334 | ||
| Sfaturi P | 260 - 264 - 280 - 284 - 301 + 310 - 302 + 350 [1] | ||
Tetroxidul de osmiu este cel mai cunoscut compus chimic al osmiului și are formula OsO 4 . Compusul are multe aplicații, deși osmiul este un element foarte rar. Este un solid volatil și un oxidant puternic, dar este și foarte toxic.
fundal
Volatilitatea tetroxidului de osmiu i-a permis lui Smithson Tennant să descopere elementul osmiu în 1803 . El a observat mai întâi mirosul înțepător al OsO 4 și a numit noul element osmium din cuvântul grecesc osme care înseamnă miros . Tennant a fost, de asemenea, primul care a observat proprietățile de colorare pentru care OsO 4 este folosit și astăzi.
Proprietăți fizice
Tetroxidul de osmiu este un solid cristalin de culoare galben pal cu un miros înțepător caracteristic asemănător ozonului . Cristalul nu conține ioni, ci molecule tetraedrice unice de OsO 4 slab legate între ele de forțele Van der Waals ; din acest motiv există temperaturi scăzute de topire și fierbere. Mai mult, solidul este volatil și sublim la temperatura camerei. Este foarte solubil în CCl 4 și moderat solubil în apă. Tetroxidul de osmiu „pur” ar trebui să fie probabil incolor și s-a sugerat [2] că culoarea galben deschis se datorează impurităților dioxidului de osmiu (OsO 2 ), care este galben-maroniu sau negru.
Structura moleculară și configurația electronică
În OsO 4 , osmiul are formal o stare de oxidare de +8; aceasta este cea mai înaltă stare de oxidare cunoscută din tabelul periodic și se găsește și în specia analogă RuO 4 . Os (VIII) are o configurație 0 d, fără electroni în învelișul orbitalilor externi, în timp ce fiecare ion oxid are opt electroni. Prin urmare, molecula OsO 4 are 32 de electroni externi și din aceasta derivă o structură tetraedrică, similară cu cea a speciilor izoelectronice MnO 4 - și CrO 4 2−
Sinteză
OsO 4 se formează prin sinteză directă între osmiu metalic și oxigen la temperatură ridicată (300-800 ° C),
sau prin oxidarea altor compuși de osmiu cu acid azotic.
Reactivitate
Formarea oxifluorurilor
OSO4 reacționează prin formarea diferitelor oxyfluorides, toate acestea sunt foarte sensibile la umiditate. Prin tratarea OsO 4 în HF anhidru cu KF 2 , se obține cis -OsO 2 F 4 purpuriu: [3]
OsO 4 reacționează cu F 2 pentru a forma OsO 3 F 2 galben:
OSO4 reacționează cu un echivalent de [Me 4 N] F la 298 K și cu 2 echivalent la 253 K: [4]
![{\ displaystyle {\ ce {OsO4 + [Me4N] F -> [Me4N] [OsO4F]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1ac7fd110aec3c5b1388aba9de1e469759114568)
![{\ displaystyle {\ ce {OsO4 + 2 [Me4N] F -> [Me4N] 2 [cis-OsO4F2]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01ed0a94dff21053ef8c750c5ab1202555da11e3)
Oxidarea alchenelor
OSO4 catalizează cis hidroxilarea alchenelor cu peroxid de hidrogen sau alte surse de atomi de oxigen în prezența apei. Reacția care este catalizată este
Mecanismul este după cum urmează: Os VIII 0 4 este adăugat la alchene formând "esteri" ciclici R 4 C 2 O 2 Os VI O 2 , care apoi hidrolizează pentru a da dioli vicinali cu eliberarea unui oxid de osmiu redus (Os VI ) :
Bazele Lewis, cum ar fi aminele terțiare și piridinele cresc viteza de reacție. Acest „accelerare cu liganzi“ se datorează formării OSO4 L aducți , care adaugă mai rapid la alchena. Dacă amina este chirală, este posibil să existe o dihidroxilare enantioselectivă cunoscută sub numele de dihidroxilare asimetrică a lui Sharpless .
OsO 4 este un produs toxic și scump și, prin urmare, este utilizat în cantități catalitice. Osmiu Catalizatorul este regenerat cu oxidanți, cum ar fi H 2 O 2 , N-metil-N-oxid , și K 3 Fe (CN) 6 . [5] Acești oxidanți nu reacționează direct cu alchenele.
O altă reacție în care OsO 4 atacă legătura dublă C = C apare în formarea unui aduct cu buckminsterfullerene , un alotrop al carbonului cu formula C 60 . Într-un caz particular, utilizarea unui derivat de OsO 4 a condus la aductul C 60 (OsO 4 ) (4- terț- butil piridină ) 2 . Deoarece la această ultimă specie se elimină simetria fulerenelor, a fost posibil să se obțină cristale și să se confirme structura C 60 prin cristalografie cu raze X. [6]
Alte reacții
OSO4 se dizolvă în soluție alcalină care formează anionul osmiu:
![{\ displaystyle {\ ce {OsO4 + 2 NaOH -> Na2 [cis-OsO4 (OH) 2] + O2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fc9c108fc9ffa42783093421521895686033c97b)
OSO4 este un acid Lewis , iar când bazele Lewis sunt aminele există o substituție de oxid. Deci, cu NH 3 avem oxyonitridă:
![{\ displaystyle {\ ce {OsO4 + NH3 + KOH -> K [Os (N) O3] + 2 H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9620708ce3ad4352317c3fe17296abd6ea43ca69)
Anionul [Os (N) O 3 ] - conține o triplă legătură Os≡N și este izoelectronic și izostructural cu OsO 4 . Derivatul imidic corespunzător se obține cu aminele primare terț- BuNH 2 :
OSO4 dă „reductive carbonilare “ în metanol la 400 K sub 200 bari de presiune CO pentru a forma triunghiulara clusterul Os 3 (CO) 12:
În această reacție, starea de oxidare a osmiului se modifică cu opt unități.
Utilizări
Sinteza organică
În sinteza organică OSO4 este larg utilizat pentru alchenele oxida la diolii învecinați, prin adăugarea a două hidroxil grupe pe aceeași parte a moleculei (adăugare sin). A se vedea reacția și mecanismul de mai sus. Această reacție poate fi efectuată atât într-un mod catalitic (dihidroxilare Upjohn), cât și într-un mod asimetric (dihidroxilare asimetrică Sharpless).
OSO4 este de asemenea utilizat în cantități catalitice în Sharpless amino hidroxilarea pentru a obține amino alcooli vicinale.
OsO 4 este utilizat împreună cu periodat de sodiu (NaIO 4 ) pentru descompunerea oxidativă a alchenelor. Periodatul servește atât pentru a rupe diolul format în hidroxilare și la reoxida OSO 3 la OSO4. Reacția generală corespunde cu cea a ozonolizei . Un exemplu este dat de sinteza totală a izosteviolului. [7]
Colorant biologic
OsO 4 este un colorant utilizat pe scară largă în câmpul biologic pentru a crește contrastul imaginilor în microscopia electronică cu transmisie (TEM). Deoarece colorează lipidele , este, de asemenea, foarte util în microscopia electronică cu scanare (SEM) ca alternativă la acoperirea prin pulverizare . OsO 4 încorporează în mod direct un metal greu în membranele celulare, creând o emisie electronică secundară intensă fără a fi necesară acoperirea membranei cu un strat metalic, care ar ascunde detaliile membranelor celulare. OsO 4 este, de asemenea, utilizat pentru a colora lipidele în microscopie cu lumină. De asemenea, colorează corneea umană (vezi Toxicitate ). Tetraoxid de osmiu pot fi de asemenea folosite pentru a fixa probe biologice , împreună cu HgCl2. Toxicitatea sa este utilizată pentru a ucide rapid specii precum protozoare.
Vopsea pentru polimeri
OsO 4 este, de asemenea, utilizat pentru colorarea preferențială a copolimerilor . Cel mai cunoscut exemplu se referă la copolimerii bloc, unde o singură fază poate fi colorată pentru a arăta microstructura materialului. De exemplu, copolimerii bloc stiren-butadienă au un lanț central de polibutadienă și părți finale ale polistirenului. Când se tratează cu OsO 4 , oxidul este absorbit de preferință de matricea butadienă. Prezența metalului greu este suficientă pentru a bloca fasciculul de electroni al microscopului TEM , iar domeniile de polistiren din filmele subțiri pot fi observate clar.
Rafinarea minereurilor de osmiu
OsO 4 este un intermediar în rafinarea minereurilor de osmiu. Reziduurile care conțin osmiu sunt tratate cu Na2 O 2 pentru a forma anioni [OSO4 (OH) 2] 2-, care formează apoi OSO4 prin încălzire și tratare cu clor gaz (CI2). Oxidul este dizolvat în alcool NaOH formând [OSO 2 (OH) 4] 2- anioni, care reacționează cu NH4CI pentru a da OSO 2 Cl 2 (NH 4) 4. Acesta este ars cu hidrogen gazos (H 2 ) și rămâne osmiu pur (Os). [2]
Toxicitate
OsO 4 este foarte toxic, chiar și la niveluri de expunere scăzute și trebuie manipulat cu precauții adecvate, deoarece este foarte volatil. Pe lângă conținerea unui metal greu, OsO 4 este un oxidant puternic și atacă toate țesuturile biologice. În special, inhalarea chiar și la concentrații mai mici decât cele necesare pentru a percepe mirosul poate duce la edem pulmonar și moarte ulterioară. Simptomele pot fi resimțite chiar și la câteva ore după expunere. OsO 4 atacă, de asemenea, corneea umană și poate duce la orbire dacă nu sunt respectate reglementările de siguranță.
La 6 aprilie 2004, surse de informații britanice au crezut că au stricat un atac care implică o bombă care conține OsO 4 . [8] Experții intervievați de revista New Scientist au confirmat că tetroxidul de osmiu este toxic, dar unii au remarcat că a fost dificil de utilizat într-o armă, deoarece este foarte scump. În plus, tetroxidul de osmiu ar putea fi distrus în timpul exploziei și fumurile toxice rămase ar putea fi, de asemenea, dispersate în urma exploziei. [9]
Notă
- ^ Sigma Aldrich; rev. din 04.10.2012
- ^ a b M. Thompson, tetroxid de osmiu (OSO 4 ) , chm.bris.ac.uk , Colegiul Winchester, Marea Britanie. Adus 24/03/2009 .
- ^ KO Christe, DA Dixon, HG Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, JCP Sanders, GJ Schrobilgen, Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO 2 F 4 , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 115, nr. 24, 1993, pp. 11279-11284, DOI : 10.1021 / ja00077a029 .
- ^ a b CE Housecroft, A. Sharpe, Chimie anorganică , 2, Prentice Hall, 2005, pp. 671-673, 710.
- ^ Y. Ogino, H. Chen, H.-L. Kwong și KB Sharpless, Cu privire la momentul hidrolizei / reoxidării în dihidroxilarea asimetrică catalizată de osmiu a olefinelor folosind fericianură de potasiu ca reoxidant , în Tetrahedron Letters , vol. 32, nr. 32, 1991, p. 3965, DOI : 10.1016 / 0040-4039 (91) 80601-2 .
- ^ JM Hawkins, A. Meyer, TA Lewis, S. Loren, FJ Hollander, Crystal structure of osmylated C60: confirmation of the football ball framework , in Science , vol. 252, n. 5003, 1991, pp. 312-313, DOI : 10.1126 / science.252.5003.312 , PMID 17769278 .
- ^ BB Snider, JY Kiselgo, BM Foxman, Sinteze totale de (±) -Isosteviol și (±) -Beyer-15-ene-3β, 19-diol prin mangan (III), cvadruplă, ciclură de radicali liberi, cvadruplă , în J Org. Chem. , vol. 63, nr. 22, 1998, pp. 7945–7952, DOI : 10.1021 / jo981238x .
- ^ „Complot de bombă” chimic în Marea Britanie , BBC News , 6 aprilie 2004.
- ^ S. Bhattacharya, Experții divizați cu privire la revendicarea unei bombe otrăvitoare , New Scientist, 7 aprilie 2004. Accesat la 24 martie 2009 (arhivat din original la 21 septembrie 2008) .
Bibliografie
- ( EN ) SA Cotton, Chimia metalelor prețioase , Chapman și Hall, 1997, ISBN 0-7514-0413-6 .
- ( EN ) SA Cotton, G. Wilkinson,Chimie anorganică avansată , ediția a V-a, John Wiley & Sons, 1988, ISBN 0-471-84997-9 .
- ( EN ) NN Greenwood, A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
- M. Thompson, Osmium tetroxide (OSO 4 ) , la chm.bris.ac.uk , Colegiul Winchester, Marea Britanie. Adus 24/03/2009 .
- DJ Berrisford, C. Bolm, KB Sharpless, Ligand-accelerated catalysis , în Angewandte Chemie International Edition în engleză , vol. 34, nr. 10, 1995, pp. 1059-1070, DOI : 10.1002 / anie . 199510591 .
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre Osmium Tetroxide
linkuri externe
- Cardul internațional de siguranță chimică 0528 , pe ilo.org .
- NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards , at cdc.gov .
- Raportul BBC despre complotul cu bombe , la news.bbc.co.uk.
- BBC Ce este articolul de tetroxid de osmiu , la news.bbc.co.uk.
- Tetroxid de osmiu: Molecula lunii , la chm.bris.ac.uk.
- Reacții chimice , pe organic-chemistry.org .
