Izocianuri

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Structura unei izocianuri generice

Izocianurile (cunoscute și sub numele vechi de izonitrili sau carbilamine ) sunt compuși organici care conțin grupa funcțională -N≡C. Prefixul izo derivă din faptul că sunt izomeri ai cianurilor organice corespunzătoare, -C≡N, numiți nitrili . [1] În izocianuri, reziduul organic este conectat la atomul de azot , nu la carbon .

Nomenclatură

În nomenclatura IUPAC pentru cianuri organice (RC≡N) se folosește în general sufixul nitril , în timp ce prefixul isocian este utilizat pentru izocianuri . Termenul de carbilamină , încă folosit, nu este de acord cu nomenclatura sistematică, deoarece o amină trebuie să aibă trei legături simple, în timp ce izocianura are o legătură simplă și o legătură multiplă.

Proprietate

Structuri de rezonanță ale unei izocianuri generice

Molecula unei izocianuri este un hibrid de rezonanță între două forme limită, una cu o legătură triplă între un azot formal pozitiv și un carbon negativ formal, și alta cu o dublă legătură între N și C, care îl lasă pe acesta din urmă cu doar 6 electroni de valență. (formă carbenică ). Primul, cu octeți complet, este cel mai important, chiar dacă conține o separare de sarcină nefavorabilă din punct de vedere energetic (N mai electronegativ decât C), [2] și are o greutate mai mare în reprezentarea hibridului rezonant decât a doua formă cu C fără octet.

Izocianurile sunt izoelectronice la nivel local cu monoxid de carbon (-) : C≡O : (+) , precum și cu nitrilii. Atomii de N și C sunt hibridizate sp și, în consecință, C - N - C (R3) Structura este liniară (R reprezintă hidrogen sau orice grupare organică) și, cu excepția anumitor dimensiuni sterice ale grupărilor R, unghiurile sunt foarte aproape de 180 °; [3] lungimea legăturii triple în -izocianură metil este 115,8 pm , [3] practic aceeași cu cea din HC≡N și CH3 C = N . [4]

Izocianurile sunt, de asemenea, lianți pentru centrele metalice, dintre care sunt cunoscuți mai multe complexe . [5] La fel ca monoxidul de carbon, izocianurile se pot lega și la atomii de metal de tranziție dând complexe organometalice de tip M (C≡NR) n cu M în stare de oxidare chiar zero, ca în Cr (C≡NC 6 H 5 ) 6 , a compus cristalin roșu, stabil în aer și ușor solubil în benzen . [6] Acești complecși sunt analogi carbonililor metalici și, la fel ca aceștia din urmă, respectă în general regula a 18 electroni de valență pentru metalul M. Spre deosebire de CO, izocianurile pot da complexe stabile chiar și cu ioni metalici pozitivi (2+, chiar și 3+ ). Liganzii C≡NR au o capacitate de acceptare pi-greacă mai mică și o capacitate mai mare de donator sigma decât CO, [7] și acest lucru favorizează legătura donator-acceptor (tipică în complexe) cu ioni metalici pozitivi. Liganzii izocianuri permit obținerea, de exemplu, [Fe (C≡NR) 6 ] 2+ și [Mn (C≡NR) 6 ] 2+ , [6] dintre care nu există metalocarbonili analogi. În acest sens, ligandul izocianidic este aproximativ la jumătatea distanței dintre CO și ionul cianură ( - C≡N), acesta din urmă fiind cel mai bun donator, [7] ceea ce permite obținerea complexelor ciano, de asemenea, de M IV și M V. [8]

Mirosul izocianurilor

Mirosul lor neplăcut este legendar. Chimistul german Lieke scria încă din 1859: [9]

Are un miros înțepător, extrem de neplăcut; este suficient să deschideți un recipient cu cianură de alil [iso] pentru a infecta aerul într-o cameră timp de câteva zile.

Pe vremea lui Lieke, diferența dintre cianuri și izocianuri nu era bine înțeleasă.

Chimistul german Ivar Karl Ugi a scris:

Dezvoltarea chimiei izocianurilor a suferit probabil ... de mirosul caracteristic al izocianurilor volatile, pe care Hofmann și Gauthier l-au descris ca fiind „foarte peculiar, aproape insuportabil”, „oribil” și „extrem de dureros”. Este sigur că mulți potențiali cercetători din acest domeniu au fost descurajați de miros . [10]

Izocianurile au fost studiate pentru o posibilă utilizare ca armă neletală . [11] Există, de asemenea, izocianuri care nu au miros dezgustător. [11]

Sinteză

Prima izocianură, izocianura de alil , a fost preparată în 1859 de chimistul german Lieke prin reacția iodurii de alil și a cianurii de argint . [9] Nitrilul este obținut în mod normal prin alchilarea unei cianuri a unui metal alcalin, dar cationul Ag + este un acid moale și protejează carbonul terminal al cianurii. În general, izocianurile sunt sintetizate prin reacția aminelor primare cu diclorocarbenă sau prin deshidratarea unei formamide cu oxiclorură de fosfor . [12]

RNH 2 + : CCl 2 + 2 NaOH → RNC + 2NaCl + 2H 2 O
RNHC (O) H + POCl 3 → RNC + "PO 2 Cl" + 2HCl

Sinteza isocyanides Hofmann este un test chimic pentru aminele primare , bazate pe reacția lor cu hidroxid de potasiu și cloroform , care acționează ca dichlorocarbene precursori. Dacă este prezentă o amină primară, se dezvoltă mirosul teribil al izocianurilor.

O altă sinteză a izocianurilor este reacția compușilor organolitici cu oxazoli și benzoxazoli : [13]

Sinteza izonitrililor prin oxazoli

Benzoxazolul este deprotonat în poziția 2 de n-butilitiu . Compusul litiat este în echilibru cu 2-izocianofenolatul, care este captat de un electrofil, cum ar fi o clorură de acil . În exemplul prezentat, izocianura care se formează este, de asemenea, un ester și are mai degrabă un miros de cireș decât mirosul caracteristic al izocianurilor.

O altă sinteză a izocianurilor implică condensarea unei amine cu acid formic și deshidratarea ulterioară a formamidei rezultate. Fosgenul (sau un precursor precum difosgenul ) poate fi utilizat împreună cu formamida pentru a obține izocianuri.

Reactivitate

Izocianurile sunt stabile în prezența bazelor puternice (sunt adesea preparate în condiții puternic bazice), spre deosebire de nitrilii, dar sunt sensibili la acizi. În prezența acizilor apoși se hidrolizează la formamidele corespunzătoare. Unele izocianuri se pot polimeriza în prezența acizilor. Hidroliza acidă este o modalitate practică de a elimina izocianurile și mirosul lor insuportabil.

Izocianurile sunt utilizate în două reacții multicomponente utile în chimia organică : reacția Ugi și reacția Passerini .

Izocianuri de origine naturală

Grupa izocianură este prezentă în diferite molecule organice extrase din organismele vii. Primul exemplu a fost descoperit în 1957 într-un extract din mucegaiul Penicillium notatum Westling. Xantocilina a fost folosită ulterior ca antibiotic . Multe alte izocianuri au fost ulterior izolate. Majoritatea izocianurilor de origine marină sunt terpene , în timp ce unele dintre cele de origine terestră derivă din α- aminoacizi . [14]

Notă

  1. ^ IUPAC Goldbook, Isocyanides , la goldbook.iupac.org. Adus 14/02/2014 .
  2. ^ JB Hendrickson, DJ Cram și GS Hammond, CHIMIE ORGANICĂ , traducere de A. Fava, ediția a II-a, Piccin, 1973, p. 156.
  3. ^ a b M. Kessler, Ring, H., Trambarulo, R. și Gordy, W., Spectrele microundelor și structurile moleculare ale cianurii de metil și izocianurii de metil , în Physical Review , vol. 79, nr. 1, 1950, pp. 54–56, Bibcode : 1950PhRv ... 79 ... 54K , DOI : 10.1103 / PhysRev.79.54 .
  4. ^ (EN) Ken-ichi Karakida, Tsutomu Fukuyama and Kozo Kuchitsu, Molecular Structures of Hydrogen Cyanide and Acetonitrile as Studied by Gas Electron Diffraction , în Buletinul Societății Chimice din Japonia, vol. 47, nr. 2, 1974-02, pp. 299-304, DOI : 10.1246 / bcsj.47.299 . Adus la 8 iulie 2021 .
  5. ^ NN Greenwood și A. Earnshaw, Cianuri și alți compuși carbon-azot , în Chimia elementelor , ediția a II-a, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 322, ISBN 0-7506-3365-4 .
  6. ^ a b FA Cotton și G. Wilkinson, ADVANCED INORGANIC CHEMISTR Y , ediția a 3-a, Wiley, 1972, p. 712, ISBN 0-471-17560-9 .
  7. ^ a b NN Greenwood și A. Earnshaw, Coordonare și compuși organometalici , în Chimia elementelor , ediția a II-a, Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 926-928, ISBN 0-7506-3365-4 .
  8. ^ (EN) WP Griffith, Cianuri complexe ale metalelor de tranziție timpurie (grupele IVa-VIIa) , în Coordination Chemistry Reviews, vol. 17, n. 2-3, 1975-11, pp. 177–247, DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 80303-3 . Adus la 4 ianuarie 2021 .
  9. ^ a b W. Lieke, Ueber das Cyanallyl , în Justus Liebigs Annalen der Chemie , vol. 112, nr. 3, 1859, pp. 316-321, DOI : 10.1002 / jlac.18591120307 . Adus 15/02/2012 .
  10. ^ I. Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer, K. Offermann, sinteze isonitrilice, în Angew. Chem., Ed. Int. Eng. , Vol. 4, nr. 6, 1965, pp. 472-484, DOI : 10.1002 / anie . 196504721 . Adus 15/02/2012 .
  11. ^ a b MC Pirrung, S. Ghorai, TR Ibarra-Rivera, Reacții multicomponente ale izonitrililor convertibili , în J. Org. Chem. , vol. 74, nr. 11, 2009, pp. 4110-4117.
  12. ^ I. Ugi, R. Meyr, Neue Darstellungsmethode für Isonitrile , în Angew. Chem. , vol. 70, nr. 22-23, 1958, pp. 702-703, DOI : 10.1002 / ange.19580702213 . Adus 15/02/2012 .
  13. ^ MC Pirrung, S. Ghorai, versatil, parfumat, convertibil izonitril , în J. Am. Chem. Soc., Voi. 128, nr. 36, 2006, pp. 11772–11773, DOI : 10.1021 / ja0644374 . Adus 15/02/2012 .
  14. ^ Paul J. Scheuer, Izocianuri și cianuri ca produse naturale , în Acc. Chem. Res., Voi. 25, nr. 10, 1992, pp. 433-439, DOI : 10.1021 / ar00022a001 . Adus 15/02/2012 .

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Isocyanides&oldid=121773496 ”