Acizi carboxilici

Modelul molecular al unui acid carboxilic:
Gruparea R alchil

carbon

oxigen

hidrogen

Acizii carboxilici (sau acizi organici) sunt compuși organici care conțin carboxi sau gruparea carboxi (- COOH), care este o grupare hidroxil (-OH) legat la o grupare carbonil (C = O). Acizii carboxilici pot fi alifatici sau aromatici , în funcție de faptul dacă gruparea carboxil se leagă de un radical alifatic sau de un inel benzenic . ^[1]

Caracteristici

Solubilitate și punct de fierbere

Dimer carboxilic

Acizii carboxilici sunt polari și pot forma legături de hidrogen fie prin primire, cu gruparea carbonil (-C = O), fie prin donare, cu gruparea hidroxil (-OH). Ele formează cu ușurință legături de hidrogen atât cu ele însele, cât și cu alte molecule.

Cel mai ușor dintre acizii carboxilici, până la 3 atomi de carbon, sunt compuși solubili în apă cu mirosuri înțepătoare; următoarele sunt lichide uleioase cu un punct de fierbere ridicat. Pe măsură ce greutatea moleculară crește, acizii carboxilici devin solide ceros cu topire redusă.

Datorită legăturilor de hidrogen, acestea au în mod normal un punct de fierbere ridicat, mai mare decât alcoolul respectiv.

Aciditate

Sunt compuși care prezintă un comportament acid slab , datorită stabilizării prin rezonanță a anionului care se formează (un ion carboxilat ) prin disocierea ionului H ⁺ al grupării hidroxil. Sunt mai acizi decât fenolii și mult mai acizi decât alcoolii . Aciditatea unui acid carboxilic este cu atât mai pronunțată cu cât lanțul alchil este mai scurt. PKa, adică opusul logaritmului bazei 10 al constantei de disociere a acidului a acizilor monocarboxilici este în general mai mare de 4, dar prezența substituenților electronegativi (Cl, F) sau a unei grupări hidroxil în poziția 2, mărește aciditatea.

Acizi carboxilici ^[2]	pKa
Acid formic (HCOOH)	3,75
Acid acetic (CH ₃ COOH)	4,76
Acid butiric (CH ₃ CH ₂ CH ₂ COOH)	4,82
Acid 2-hidroxietanoic (HOCH ₂ COOH)	3,83
Acid 2-hidroxipropanoic _(CH3 CH (OH) COOH)	3,86
Acid cloracetic _(CH2 ClCOOH)	2,86
Acid dicloroacetic (CHCl ₂ COOH)	1.29
Acid tricloracetic (CCl ₃ COOH)	0,65
Acid trifluoroacetic (CF ₃ COOH)	0,23
Acid oxalic (HO ₂ CCOOH)	1,27
Acid benzoic (C ₆ H ₅ COOH)	4.2
2-hidroxibenzoic (C ₆ H ₄ OHCOOH)	2,97

Prezența în moleculă a grupurilor capabile să stabilizeze anionul prin dispersarea sau atenuarea sarcinii sale negative (atât prin rezonanță, cât și prin efect inductiv ) tinde să crească puterea acidului; Pe de altă parte, grupurile care dez-stabilizează anionul prin intensificarea sarcinii sale negative au efectul opus al scăderii acidității moleculei .

Nomenclatură

Nomenclatura IUPAC a acizilor carboxilici alifatici se bazează pe numărul atomilor de carbon ai lanțului cu prefixul referitor la alcanul corespunzător și sufixul -oic în cazul acizilor monocarboxilici și - dioic în cazul acizilor dicarboxilici. Potrivit IUPAC, acidul acetic, cu doi atomi de carbon, se numește acid etanoic .

În plus față de nomenclatura IUPAC, mulți acizi carboxilici au și un nume comun, adesea legat de sursa biologică sau naturală din care au fost izolați pentru prima dată.

Unii acizi carboxilici alifatici sunt:

Acizi carboxilici saturați cu lanț drept
Atomi de carbon	Denumirea comună	Numele IUPAC	Formulă moleculară	Unde este
1	Acid formic	Acid metanoic	HCOOH	Înțepături de insecte
2	Acid acetic	Acid etanoic	CH ₃ COOH	Oţet
3	Acid propionic	Acid propanoic	CH ₃ CH ₂ COOH	Lapte
4	Acid butiric	Acid butanoic	_CH3 _(CH2) ₂ COOH	Unt rânced
5	Acid valeric	Acid pentanoic	_CH3 _(CH2) ₃ - COOH	Valeriana officinalis
6	Acid caproic	Acid hexanoic	_CH3 _(CH2) ₄ - COOH	Grăsime de capră
2	Acid oxalic	Acid etanioic	HOOC-COOH	Plante din genul Oxalis
4	Acid succinic	Acid butanedioic	HOOC- _(CH2) ₂ -COOH	Chihlimbar , succinum în latină

Acizii carboxilici alifatici având un lanț liniar (saturat sau nesaturat) cu un număr de cel puțin 4 atomi de carbon sunt denumiți generic și acizi grași , deoarece unii pot fi obținuți prin hidroliza grăsimilor animale și vegetale.

Acizii carboxilici sunt răspândiți și pot fi clasificați într-o gamă largă de compuși organici diferiți:

clase de acizi carboxilici	clasă	exemple
acizi monocarboxilici		acid acetic, acid formic
acizi monocarboxilici nesaturați		acid acrilic
Acizi dicarboxilici	acizi care conțin 2 grupe carboxilice	acid adipic , acid aldaric, acid oxalic , acid ftalic , acid azelaic , acid sebacic
Acizi tricarboxilici	acizi care conțin 3 grupări carboxilice	acid citric , acid izocitric
Acizi grași	alifatic monocarboxilic saturat sau nesaturat cu un lanț de cel puțin 4 atomi de carbon, reprezintă o mare parte a lipidelor de origine vegetală sau animală	acid butiric , acid oleic , acid palmitic , acid stearic
Aminoacizi	componentele constitutive ale proteinelor	acid glutamic , acid aspartic
Cetoacizi	acizi prezenți în procese biologice semnificative care conțin o grupare carbonil, cetone	acid acetoacetic , acid piruvic , acid levulinic
Acizi carboxilici aromatici	acizi în care este prezentă o grupare benzen sau fenil	acid benzoic , acid salicilic , acid cinamic , acid cafeic
Hidroxi acizi	acizi cu cel puțin un hidroxil din grupa alifatică sau benzenică	acid glicolic , acid lactic , acid salicilic , acid gentisic

Producerea acizilor carboxilici

Acizii carboxilici sunt preparați în principal prin oxidarea alcoolilor și aldehidelor primare (cu reactanți oxidanți mai mult sau mai puțin energici în funcție de substrat), sau prin hidroliza esterilor , amidelor , anhidrurilor , halogenurilor de acil și nitrililor .

Producerea prin oxidarea alcoolului și aldehidelor

{\ displaystyle {\ ce {RCH2OH \ (alcool1) \ + CrO3 _ {(} aq) -> RCOH \ (aldehidă) \ + KMnO4-> RCO2H \ (\ acid carboxilic)}}}

Ca oxidant este preferabil să se utilizeze HNO acidul azotic ₃ , deoarece este mai puțin costisitoare decât CrC ₃ și KMnO _4.

Producerea prin adăugare de dioxid de carbon la un reactiv Grignard

O altă metodă de preparare este cea care folosește reactivi Grignard și dioxid de carbon :

{\ce {R-MgX + CO2 -> R-COO'[MgX]+ \ (carbossilato di magnesio)}}

{\ displaystyle {\ ce {R-MgX + CO2 -> R-COO '[MgX] + \ (carboxilat de magneziu)}}}

{\ displaystyle {\ ce {R-MgX + CO2 -> R-COO '[MgX] + \ (carboxilat de magneziu)}}}

{\ce {R-COO'[MgX]+\ +HCl_{(}aq)->RCOOH\ +Mg++}}

{\ displaystyle {\ ce {R-COO '[MgX] + \ + HCl _ {(} aq) -> RCOOH \ + Mg ++}}}

{\ displaystyle {\ ce {R-COO '[MgX] + \ + HCl _ {(} aq) -> RCOOH \ + Mg ++}}}

Carbonatarea unui reactiv Grignard reprezintă o modalitate foarte convenabilă de a obține acizi carboxilici pornind de la o halogenură de alchil (RX) sau arii (Ar-X); în plus, dioxidul de carbon este ușor disponibil (ceea ce este un aspect deloc neglijabil din punct de vedere economic).

Hidroliza nitrililor

 HA OH ^- 

R-CH ₂ -X + NaCN --------> R-CH ₂ -COOH + NH4 ⁺ / R-CH ₂ -X + NaCN --------------> _R-CH2 - COOH + _NH3

                  H ₂ OH ₂ O

Această tehnică este o metodă de conversie a unei halogenuri de alchil în acid carboxilic cu încă un atom de carbon decât halogenura inițială („x” se înlocuiește cu COOH).

Fiind un S _N 2 dacă halogenura este chirală, are loc inversarea către carbon a S _N 2.

Proprietăți fizico-chimice

Acizii carboxilici sunt molecule polare și au o solubilitate similară (sau mai mare) cu cea a alcoolilor relativi: primii termeni ai seriei sunt solubili în apă; sunt destul de solubili și în alcooli, eteri și benzen .
Sunt molecule caracterizate prin formarea de legături de hidrogen și, din acest motiv, au puncte de fierbere ridicate.

Reacții tipice

Acizii carboxilici suferă în principal reacții de substituție a grupării hidroxil cu alte grupări, formând halogenuri, esteri, anhidri și amide. Unele dintre sărurile lor pot fi descarboxilate prin încălzire, rezultând o pierdere de dioxid de carbon .

Din deshidratarea unui acid carboxilic se obține anhidrida organică corespunzătoare, asemănătoare cu oxizii de acid anorganic numai în comportament, deoarece, ca aceștia din urmă, eliberează acidul în prezența apei. De fapt, conform IUPAC , termenul de anhidridă trebuie rezervat acizilor organici.

Reacția tipică care duce la formarea unei anhidride este:

{\ce {RCOOH + RCOOH -> RCOOCOR + H2O}}

{\ displaystyle {\ ce {RCOOH + RCOOH -> RCOOCOR + H2O}}}

{\ displaystyle {\ ce {RCOOH + RCOOH -> RCOOCOR + H2O}}}

Acizii carboxilici dau formă reacțiilor de adiție a H + și CN-, care este o acțiune radicală nucleofilă, deoarece carbonul este pozitivizat. Cei mai importanți nucleofili sunt grupurile ROH-.

Ulterior există o reacție de substituție în care are loc o delocalizare a electronilor și formarea unei molecule de apă, dând formă unui ester dacă reactivul este un alcool sau o amidă dacă reactivul este o amină.

Decarboxilarea acizilor și halogenarea

În condiții particulare, acizii carboxilici pot pierde o moleculă de CO ₂ ( decarboxilare ).

Reacția Hunsdiecker , de exemplu, se bazează pe un proces de decarboxilare urmat de o halogenare:

{\ce {CH3CH2CH2COOH + Pb4+ + Br2 ->[CCl_4] CH3CH2CH2Br + CO2 ^}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3CH2CH2COOH + Pb4 + + Br2 -> [CCl_4] CH3CH2CH2Br + CO2 ^}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3CH2CH2COOH + Pb4 + + Br2 -> [CCl_4] CH3CH2CH2Br + CO2 ^}}}

O altă reacție, deosebit de interesantă pentru implicațiile sale biochimice, este decarboxilarea β-cetoacidelor, dacă este încălzită la peste 100 ° C:

{\ce {CH3COCH2COOH + Q -> CH3COCH3 + CO2 ^}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COCH2COOH + Q -> CH3COCH3 + CO2 ^}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COCH2COOH + Q -> CH3COCH3 + CO2 ^}}}

Reducere

Reducerea Reacția acizilor carboxilici cu cel mai mare randament este dată de BH ₃ în tetrahidrofuran , cu un mediu acid.

{\ce {CH3COOH + BH3 ->[H+] CH3CH2OH}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COOH + BH3 -> [H +] CH3CH2OH}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COOH + BH3 -> [H +] CH3CH2OH}}}

Derivați ai acizilor carboxilici

Cloruri de acil

Transformarea directă a carboxilului în clorură de acil este o reacție care are loc cu următorii agenți de clorurare: SOCl ₂ , PCl ₃ , PCl ₅ .

Bromurile și iodurile de acil pot fi obținute și prin analogi de halogenuri.

{\ce {CH3COOH + SOCl2 ->[CHCl_3] CH3COCl + SO2 ^ + HCl ^}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COOH + SOCl2 -> [CHCl_3] CH3COCl + SO2 ^ + HCl ^}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COOH + SOCl2 -> [CHCl_3] CH3COCl + SO2 ^ + HCl ^}}}

Anhidridele

Pregătirea directă a anhidridelor din acizi nu este ușoară chiar dacă este posibilă în prezența unui desicant la temperatură ridicată.

{\ce {2CH3COOH + P2O5 + Q -> CH3COOCOCH3 + H2O}}

{\ displaystyle {\ ce {2CH3COOH + P2O5 + Q -> CH3COOCOCH3 + H2O}}}

{\ displaystyle {\ ce {2CH3COOH + P2O5 + Q -> CH3COOCOCH3 + H2O}}}

Mai ușor de făcut cu un acil halogen și o sare de acid carboxilic:

{\ce {CH3COO- Na+ + CH3COCl -> CH3COOCOCH3 + Na+Cl-}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COO- Na + + CH3COCl -> CH3COOCOCH3 + Na + Cl-}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COO- Na + + CH3COCl -> CH3COOCOCH3 + Na + Cl-}}}

Străin

Există multe metode de preparare a esterilor. Cele mai comune trei metode realizează mecanismul tetraedric.

Esterii se obțin din reacția dintre cloruri de acil sau bromuri și alcooli sau fenoli (în prezența unei baze).

{\ce {CH3COCl + CH3CH2OH -> CH3COOCH2CH3 + HCl}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COCl + CH3CH2OH -> CH3COOCH2CH3 + HCl}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COCl + CH3CH2OH -> CH3COOCH2CH3 + HCl}}}

(catalizator: piridină)

O altă metodă de preparare implică reacția unei anhidride, a unui alcool sau a unui fenol.

{\ce {CH3OH + CH3COOCOCH3 -> CH3OCOCH3 + CH3COOH}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3OH + CH3COOCOCH3 -> CH3OCOCH3 + CH3COOH}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3OH + CH3COOCOCH3 -> CH3OCOCH3 + CH3COOH}}}

Mai interesantă este prepararea esterilor din acizi carboxilici și alcooli catalizați de o doză mică de acid (H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ , HCl). Reacția este cunoscută sub numele de esterificare a lui Fischer (Premiul Nobel pentru chimie în 1902) și datează din 1895.

{\ce {CH3COOH + CH3CH2OH -> CH3COOC2H5 + H2O}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COOH + CH3CH2OH -> CH3COOC2H5 + H2O}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COOH + CH3CH2OH -> CH3COOC2H5 + H2O}}}

Amide

Amidele sunt preparate din halogenuri de acil și anhidride în principal în funcție de reacțiile de substituție nucleofilă a acilului. De exemplu:

Din halogenuri de acil:

{\ce {CH3COCl + NH3 -> CH3CONH2 + HCl}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COCl + NH3 -> CH3CONH2 + HCl}}}

{\ displaystyle {\ ce {CH3COCl + NH3 -> CH3CONH2 + HCl}}}

Din anhidride:

${\ce {CH3COOCOCH3 + CH3NH2 -> CH3NHCOCH3 + CH3COOH}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3COOCOCH3 + CH3NH2 -> CH3NHCOCH3 + CH3COOH}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3COOCOCH3 + CH3NH2 -> CH3NHCOCH3 + CH3COOH}}}$

Unii acizi carboxilici

Notă

^(RO) IUPAC Gold Book, „acizi carboxilici”
^ William M. Haynes, Manualul de chimie și fizică al CRC , n. 92, CRC Press, 2011, pp. 5 –94 și 5–98, ISBN 1439855110 .

Bibliografie

TW Graham Solomons, Organic Chemistry , ediția a II-a, Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 57-58, ISBN 88-08-09414-6 .

Alte proiecte

Wikționarul conține dicționarul lema « acid carboxilic »
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre acid carboxilic

linkuri externe

Experiențe de laborator - Acizi carboxilici , pe itchiavari.org .
Exerciții privind nomenclatura acizilor carboxilici , pe mnemochimica.it.

Controllo di autorità	LCCN ( EN ) sh85020144 · GND ( DE ) 4009464-9 · NDL ( EN , JA ) 00565061

Portale Chimica : il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia

[1] (RO) IUPAC Gold Book, „acizi carboxilici”

[2] William M. Haynes, Manualul de chimie și fizică al CRC , n. 92, CRC Press, 2011, pp. 5 –94 și 5–98, ISBN 1439855110 .

[1]

[2]

V · D · M Sistematică organică
Compuși alifatici	Cetonele · Acizi carboxilici · alean se · alchene · alchinele · Alcooli · Aldehide · Anhidre · annulenes · cetalii · cetonele · cicloalcani · cicloalchenele · dioliii · enolii · Epoxizi · străine · Eteri · Eteri Crown · lactone · Lattoli · peroxizii · peroxiacizii · poliene · Polioli
Compuși aromatici	Arini · Ciclofani · Benzen · Fenoli · Heterocicluri aromatice
Conținând azot	Alcaloizii de amoniu Amide Aminele aminali azine Azidele Colorantul azo compuși azoli Carbamați Cianhidrinele Diazo Compuși Hidrazonele Imide Imine Izocianați Isocyanides izotiocianate Lactamelor Nitrili Nitro compusi Nitrosocomposites Oxazones
Conținând sulf	Acizi sulfonici · ditiane · izotiocianati · sulfona · sulfoxid · tioesterii · tioeteri · Tioli · tioacetal · tioketal
Conținând halogeni	Halogenuri de acil · Halogenuri de alchil
Conținând siliciu	Silani · Sililalchini · Sililalogenuri · Sililidruri · Silanolii · alcoxisilani · Silossani · silazanii
Alte	Alcoxizi · Hidrocarburi · Stannans · Terpenes
A se vedea, de asemenea, Nomenclatura IUPAC a compușilor organici